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沥青燃烧特性的实验研究

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消防理论研究 _¨_ 沥青燃烧特性的实验研究 黄亚东 ,冯丹丹 ,吴 珂。,敖 文。,黄志义。 (1.绍兴市消防支队,浙江诸暨312000; 2.浙江科欣工程设计咨询有限公司,浙江杭州310027;3.浙江大学,浙江杭州 摘 要:采用热重分析法对sBS改性沥青和阻燃沥青及其 胶浆的燃烧特性进行研究,实验条件为空气环境、升温速率为 1沥青热重实验设置 热分析是研究物质在加热或冷却过程中的物理变化 和化学变化的一种测试技术,与其他仪器分析相比,具有 显著热动态的特点。热重法是最早发现和应用的热分析 2O℃/rain。结果表明:两种沥青胶浆的燃烧特性曲线形状十 分相近,大致分为5个阶段。两种沥青燃烧过程较一致,主要 分为4个阶段。沥青二次挥发分燃烧与残炭燃烧同时进行。 目前的阻燃技术对沥青自燃点的影响不大,其主要作用是减缓 方法,具有定量性强、能准确测量反应过程中物质的质量 变化及变化速率的特点。热重分析是指在程序控制温度 下测量物质的质量变化与温度关系的一种技术。 热重试验测得的记录曲线称为热重(TG)曲线。TG 沥青的燃烧速度。阻燃沥青的平均燃烧速率约为SBS改性沥 青的6O 。两种沥青胶浆的灰分含量相差不大,其平均燃烧速 率也相差不大。 关键词:沥青;胶浆;燃烧特性;热重法;燃烧速率 中图分类号:X913.4,TU528.42 文献标识码:A 曲线的纵坐标为质量m(有时也用失重百分数等其它形 式),横坐标为温度丁或时间f,如图1所示。通过分析 TG曲线,可以知道样品及其可能产生的中间产物的组 文章编号:1009—0029(2011)06—0473—03 成、热稳定性、热分解情况及生成产物等与质量相联系的 随着我国交通建设的快速发展,公路隧道无论在数 量还是长度上都有显著增加。根据《公路水路交通运输 行业发展统计公报》,截至2009年年底,全国公路隧道为 6 139处、394.2万I'D-,其中特长隧道190处、82.11万m, 长隧道905处、150.07万rn。隧道是交通事故多发地段, 极易导致火灾并造成灾难性后果,因此隧道的防火安全 信息。~般,试样的质量变化过程不可能在某一温度下 同时发生并瞬问完成,因此TG曲线多为带有过渡和倾 斜区段的曲线。对TG曲线进行一次微分,即可得到微 商热重(DTG)曲线,该曲线可描述试样的质量变化率与 温度(或时间)的关系。DTG曲线能精确反映每个失重 阶段的起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温 度,DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失 问题日显重要。沥青混凝土路面由于其长期抗滑稳定性 优于水泥混凝土路面,同时还具有噪音低、易维修、行车 舒适等优点,因此被越来越多地应用于长大公路隧道。 沥青}昆凝土路面中的沥青材料为可燃物质,燃烧会 重量成正比,当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不 明显时,利用DTG曲线能进行明显区分。 分解出甲烷、苯、氢及烷烃类易燃气体,这些气体的燃烧 反应会进一步加快沥青的热分解。因此,沥青燃烧具有 来势猛、扩展快、范围广、难扑灭等特点,对沥青路面在隧 道火灾中的安全性国内外一直存在争议。目前,对沥青 路面的防火安全性研究多集中于借鉴阻燃技术在高聚物 领域的应用经验,通过添加阻燃剂提高沥青的氧指数,进 而提升沥青的阻燃性能。同时,部分学者对沥青的热解 特性和沥青混合料的燃烧特性进行了试验研究,但对沥 /C 图1 热重(TG)曲线和微商热重(DTGl曲线 青材料本身的燃烧特性尚缺乏相应的研究。 沥青在沥青混凝土路面中主要以胶浆的形式存在, 笔者采用热天平进行两种沥青及其胶浆的燃烧反应过程 的热重实验,根据生成的热重和微商热重曲线分析沥青 沥青可分为“焦油沥青”和“地沥青”两大类。前者 主要为各种有机物干馏的焦油经再加工得到,主要包括 页岩沥青、煤沥青、木沥青和其他焦油沥青;后者主要来 源于石油系统,或天然存在或经人工提炼得到,主要包括 石油沥青和天然沥青。其中,石油沥青是石油原油分馏 后的残渣加工制成的;天然沥青是石油渗出地表经长期 及其胶浆的燃烧特性,从而为进一步研究沥青混凝土路 面在火灾中的安全性提供理论基础和参考依据。 基金项目:浙江省交通厅科研计划项目(2004H58);中国博士后基金(20090451471) 消防科学与技术2011年6月第3O卷第6期 473 暴露和蒸发后的残留物。笔者实验试样为公路路面铺筑 常用的SBS改性沥青和阻燃沥青及其对应的胶浆,其主 要技术指标和成分见表1。可以看出,由于胶浆中加入了 围:室温~1 650。C,升温速率范围:0.01~100℃/min, 测量质量范围:0~5 000 mg。试样燃烧反应的实验条件 为:升温速率2O℃/min,反应气氛为空气,流量50 mL/ 细集料,使试样中灰分的含量显著增加。 实验采用瑞士Mettler—Toledo公司的TGA/SD— TA851e热重分析仪,仪器主要技术指标为:测量温度范 min。实验时,先将试样加热至5O℃,然后以定升温速率 升温至1 000℃,恒温至反应结束,获得沥青试样燃烧反 应的TG、DTG曲线。 表1试样主要技术指标和成分 试样 SBS改性沥青 针入度(25℃) /0.1 mm 67 技术指标 延度(5℃) 4O.O 工业分析 软化点(环与 球法)/C 66 水分 1.96 灰分 1.64% 挥发分 83.91% 固定碳 12.49 备注 100%沥青 阻燃沥青 j6 3O.1 68.8 2.57 8.20 47.25 76.38% 36.22 12.85V00 15.41 SBS改性沥青胶浆 阻燃沥青胶浆 1.12 沥青:细集料= 1:2.222 1.45 5O.59 3O.43 17.53 2燃烧特性分析 断裂,其中包括外围官能团的脱落及杂原子键的断裂,另 图2、图3分别沥青胶浆和沥青的燃烧特性曲线。 】00 ̄b 外还伴随着一些低分子烃类化合物的析出,由TG曲线 可以看出,此阶段失重百分比约为2O ,对应DTG曲线 上的第一个失重峰,温度约为460℃时失重速率达到最 90% 8O% 0 70% _ l大;第三阶段,500~630℃,为二次挥发分析出燃烧阶 段,此时随着温度不断升高,沥青胶浆发生进一步热解反 应,大分子有机化合物发生断链和裂环反应,强键遭到破 坏,分解成小分子气态挥发份析出并燃烧,此阶段失重百 分比约为1O 左右,对应DTG曲线上第二个失重峰,温 200 400 600 80(}  1000 1 / ( 60 ̄ 50% 40% 0 度约为600℃时失重速率达到最大;第四阶段,630~820 C,为残炭燃烧阶段,此时温度进一步升高,沥青胶浆中 (a)TG曲线 0 o0 的固定炭以及挥发分析出燃烧后余留的残炭在高温下 继续燃烧直至燃尽。此阶段失重百分比约为2O%,形成 —0 04% .0 O8% 0 200 400 600 800 1 000 C (b)DTG曲线 图2沥青胶浆燃烧特性曲线 71 C 由图2可以看出,两种沥青胶浆的燃烧特性曲线形 状十分相近,变化趋势较一致。整体来看,沥青胶浆的燃 (a)TG曲线 烧过程大致可以分为5个阶段:第一阶段,从室温到280 ℃,为热解平稳阶段,主要是试样中水分的蒸发过程,绝 大部分水分在这一阶段释放,但由于沥青胶浆中水分含 量很小(SBS改性沥青胶浆水分含量为1.12 ,阻燃沥青 胶浆水分含量为1.45 ),因此从TG曲线上几乎看不出 质量变化,只有微小的下降趋势;第二阶段,280~500 ℃,为快速热解阶段,对应活性挥发份的析出过程,该阶 段沥青胶浆中一些较为活泼的可燃挥发分开始析出并在 r| ℃ (b)DTG曲线 图3沥青燃烧特性曲线 Fire Science andTechnology,June 2011,Vol 30,No.6 空气中着火燃烧,其成分主要来自于沥青中一些弱键的 474 DTG曲线上的第三个失重峰,温度约为800℃时失重速 率达到最大;第五阶段,820℃以上,为后期稳定阶段,此 时沥青胶浆在空气中的热解反应已经完毕,试样质量维 持不变。最终SBS改性沥青胶浆残留物质量为初始质量 的47 ,阻燃沥青胶浆残留物质量为初始质量的5O , 表明SBS改性沥青胶浆在空气中热解反应活性更强。 由图3可以看出,两种沥青的燃烧过程同样呈现出 较为一致的规律性,但与沥青胶浆的燃烧过程不同,沥青 的燃烧过程主要分为4个阶段:第一阶段,从室温到300 ℃,同样为热解平稳阶段,对应水分的蒸发过程;第二阶 段,300~510。C,为快速热解阶段,对应活性挥发分的析 出燃烧过程,由TG曲线上可以看出,此阶段失重百分比 约为65 ,对应DTG曲线上的第一个失重峰,温度约 450。C时失重速率达到最大;第三阶段,510~680℃,为 二次挥发分析出结合残炭燃烧阶段,此阶段失重百分比 约为25 ,对应DTG曲线上第二个失重峰温度约610。C 时失重速率达到最大;第四阶段,680。C以上,为后期稳 定阶段。最终SBS改性沥青残留物质量为初始质量的 2 ,阻燃沥青胶浆残留物质量为初始质量的8 ,表明 SBS改性沥青在空气中热解反应活性更强。 对比图2、图3可以发现,在沥青燃烧的DTG曲线 上,二次挥发分的析出燃烧峰与残炭燃烧峰合二为一,并 未像沥青胶浆燃烧过程中那样明显分化为两个阶段。造 成这一现象的主要原因包括两方面:一是与沥青相比,沥 青胶浆的灰分含量高得多。由于灰分属于惰性反应物, 灰分含量越高,反应比表面积相对越低,反应速率也越 低,从而导致单位时问燃烧热降低;二是沥青的挥发分含 量是沥青胶浆的2倍多,但两者的固定炭含量相差不大。 因此,沥青在二次挥发分析出着火燃烧以后其燃烧释放 的热量能够迅速将样品本身加热到残炭的着火温度,从 而使得残炭的燃烧伴随着二次挥发分的燃烧过程同时进 行。同时,挥发分与灰分相对含量的多少决定了沥青热 解反应的剧烈程度。挥发分含量越高,灰分含量越低,反 应程度越大。 目前,国内外通行的沥青标准及规范中,常采用闪点 和燃点来控制沥青施工的安全性能。闪点指沥青加热到 其蒸气与空气的混合气接触火焰发生闪火时的最低温 度;燃点是沥青加热到其蒸气能被接触的火焰引燃并燃 烧不少于5 S时的最低温度。可见,在存在明火的条件 下,可利用闪点和燃点作为判断沥青是否被引燃的标准。 但由于隧道特殊的狭长结构,其发生火灾时除火源外尚 存在大范围的高温无明火区域,因此对隧道沥青路面更 适宜用自燃点(着火点)Ti和平均燃烧速率m来表征其 发生燃烧的难易程度和燃烧特性。 是当沥青被加热 到与火源无接触能自行发生持续燃烧的最低温度。确定 消防科学与技术2011年6月第3O卷第6期 T 的方法有很多,如试样温度曲线突变法、TG DTG曲 线分界点法、DTA曲线法、TG—DTG切线法等,其中准 确度较高、应用最为广泛是TG—DTG切线法。TG— DTG切线法指在DTG曲线上,过峰值点作垂线与TG 曲线交于一点,该点即为失重曲线变化率曲线的拐点,过 拐点作TG曲线的切线,该切线与失重开始时平行线的 交点对应的温度即为丁 ,若DTG曲线存在2个及以上的 峰,则取第一个峰值点作垂线。/7/表征沥青试样在整个 燃烧过程中反应速率的快慢,其定义见式(1): m—Am/(S× ) (1) 式中:Am为燃烧过程中反应的沥青重量,kg;S为燃烧反 应过程中燃烧器皿的表面积,ITI。;t为燃烧反应时间,S。 试样的燃烧特性见表2。4种沥青试样的自燃点无 显著差异,但沥青胶浆的燃烧速率明显小于相应的沥青。 对于纯沥青,阻燃沥青的燃烧速率明显小于SBS改性沥 青;但对于沥青胶浆,二者的燃烧速率无显著差别。 表2沥青试样的燃烧特・l生 试样 T / C m/kg・(m ・S)一 SBS改性沥青 39l 3.27×10—5 阻燃沥青 398 1.99×10 S SBS改性沥青胶浆 395 1.23×10 阻燃沥青胶浆 401 1.10N10—5 3 结 论 (1)热重实验表明,不同沥青、不同沥青胶浆问的燃 烧规律十分相似。首先是水分蒸发析出,然后是活性挥 发分析出燃烧,紧接着是二次挥发分析出燃烧,最后是残 炭燃烧。由于沥青中挥发分含量高、而灰分含量低,因此 燃烧反应较为剧烈,二次挥发分燃烧与残炭燃烧是同时 进行的。 (2)目前的阻燃技术对沥青自燃点的影响不大,主要 作用在于减缓沥青的燃烧反应速度。阻燃沥青的平均燃 烧速率约为SBS改性沥青的60 ,其在空气中热解燃烧 反应的活性更弱。 (3)挥发分与灰分相对含量的多少是影响沥青热解 燃烧反应剧烈程度的重要因素。挥发分含量越高,灰分 含量越低,反应程度越大。由于沥青胶浆中添加的细集 料大大增加了其灰分含量,因此沥青胶浆的燃烧速率明 显小于相应的沥青;同时,由于SBS沥青胶浆中的灰分含 量与阻燃沥青胶浆相差不大,因此两种沥青胶浆间的平 均燃烧速率无显著差异。 参考文献: [1]La Rosa A D,Recca A,Carter A T,et a1.An oxygen index evalua tion of flame ability on modified epoxy/polyester systerm EJ3.Poly met,1999,4O:4O93—4098. 475 消防理论研究 二氧化碳抑爆性能实验研究 何 昆 (中国人民武装学院,河北廊坊065000) 摘 要:实验研究纯氧环境中C0 对甲烷爆炸极限的影 响。结果发现,C02体积分数达到78 时,混和气体退出可爆 压阀。该系统主要由四部分组成:爆炸反应器、配气系统、 点火系统和测量系统,爆炸极限装置原理见图1所示。 l 范围,临界0 体积分数为14 。使用爆炸三角形分析得出 c0。对甲烷爆炸具有抑制作用,且其抑爆效果好于N ;同时分 析了c 抑爆的原因,为可燃气体抑爆措施的制定提供参考。 关键词:CO2;N2;抑爆;爆炸极限 中图分类号:X9l3.4。X932。TQ127.1 文献标志码:A 文章编号:1009~0029(2011)06—0476—03 气体爆炸是工业生产和生活领域的主要灾害之一。 实践表明,充注抑制剂是防止气体爆炸的有效技术途径。 目前,国内外的抑制剂研究主要有水、纳米粉体材料、惰 V 性气体等。相对于其他抑制剂,CO 绿色环保,充注更为 简便快捷、积极有效。研究CO 的抑爆性能,对增强利 1.安全塞;2.反应管;3.电磁阀;4.真空泵 5.干燥瓶;6.放电电极; 用惰气灭火、抑爆救灾能力具有实际意义。 1 实验装置和测试条件 1.1实验装置 采用HY12474型爆炸极限测试装置,反应管用硬质 7.电压互感器;8.泄压电磁阀;9.搅拌泵;10.压力测量系统 图1 爆炸极限装置原理示意图 1.2测试条件 点火能:5O w×(0.04~0.1 s);温度:爆炸前初始温 玻璃制成,管长(1 4004-_50)InN,管内径(6O±5)miD_,管 壁厚度不小于2 111133_,管底部装有通径不小于25 mm的泄 _度(25±3)℃;压强:爆炸前初始压强p。一100~136 kPa (绝对压力)。反应器密闭,混合气体静止,无紊流。 that the combustion characteristics curves of the mortar of these two kinds of bitumen are very similar,and all have 5 sections.  l_ 。0Illt’‘0Ihl I。Ill¨ ll¨r_’‘II…。0Ih・ -’II_L。’0Ih 。|¨ [2]付永然,林元奎.阻燃沥青的研究进展与建议[J].石油沥青 2006,20(6):69—71. [3]龚景松,傅维镳.沥青燃料的热解特性研究口].冶金能源,2002 21(4):36—38. The combustion processes of two kinds of bitumen are similar and have 4 sections.The second volatile component and carbon residue of bitumen burned at the same time.The flame—resist— ant technology has little effect on the bitumen S self——ignition point at present,and its primary action is to slow down the re— [4]梁晓莉,姜汶泉,黄志义,等.沥青混合料燃烧试验研究[J].公路 2OO7(1o):195—198. Experimental research Oil combustion characteristics of bitumen HUANG Ya—dong ,FENG Dan—dan , WU Ke。,Ao Wen。,HUANG Zhi—yi。 (1.Shaoxing Fire Detachment,Hunan Zhuji 312000,Chi— action rate of bitumen combustion.The average combustion rate of flame—retardant bitumen iS 60 of that of SBS modifi— cation bitumen.The mortar of two kinds of bitumen has the similar ash content,SO has the similar average combustion rate. Key words:bitumen ̄mortar ̄combustion characteristics;tber— mogravimetry;combustion rate na;2.Zhejiang Kexin Engineering Design&Consulting Co., LTD,Zhejiang Hangzhou 310027,China;3.Zhejiang Univer— sity,Zhejiang Hangzhou 310027,China) Abstract:The combustion characteristics of SBS modification bitumen and fire retardant bitumen and their mortar were stud— 作者简介:黄亚东(1979一),男,绍兴市消防支队 诸暨市消防大队副大队长,工程师,博士,主要从事消 防安全及火灾理论研究,浙江省诸暨市城东木材市场 旁,311800。 led by thermo—gravimetric analysis with air as the ambient gas 收稿日期:2011—02--23 and 20℃/min heating rate.The experimental results showed 476 Fire Science and Technology,June 2011,Vol 30,No.6 

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