热固性硅树脂压注法制备多孔硅基陶瓷型芯研究

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/31.1363.TQ.20150116.0812.005.html

第30卷 第2期 2015年2月

无 机 材 料 学 报

Vol. 30No. 2

Journal of Inorganic Materials Feb., 2015

文章编号: 1000-324X(2015)02-0147-06 DOI: 10.15541/jim20140280

热固性硅树脂压注法制备多孔硅基陶瓷型芯研究

杨治刚, 余建波, 李传军, 玄伟东, 张振强, 邓 康, 任忠鸣

(上海大学 材料科学与工程学院, 上海市现代冶金和材料制备重点实验室, 上海200072)

摘 要: 以石英玻璃粉为基体, 热固性硅树脂为增塑剂, 利用压注方法制备了多孔硅基陶瓷型芯, 研究了烧结温度和保温时间对样品性能的影响。研究结果表明: 随着烧结温度的升高, 反玻璃化进程加快, 在烧结温度1250℃, 随着保温时间的延长, 玻璃相发生了转变, 逐渐析出方石英, 且含量不断增加; 样品的线收缩率和失重随烧结温度的升高略微增加, 但烧结时间的影响较小。样品的失重主要是由于硅树脂的分解引起的。在1250℃烧结10 h后, 得到样品的收缩率为0.93%, 显气孔率为32.8%, 抗弯强度为9.08 MPa。 关 键 词: 多孔; 硅树脂; 陶瓷型芯; 线收缩率; 抗弯强度; 显气孔率 中图分类号: TQ174 文献标识码: A

Preparing Porous Si-based Ceramic Core Using Thermosetting Silicon Resin Injection Method YANG Zhi-Gang, YU Jian-Bo, LI Chuan-Jun, XUAN Wei-Dong, ZHANG Zhen-Qiang,

DENG Kang, REN Zhong-Ming (Department of Material Science and Engineering, Shanghai University Key Lab of Modern Metallurgy and Processing of Ma-terials, Shanghai 200072, China)

Abstract: The porous Si-based ceramic core was prepared using injection method, where quartz glass powders were used as original materials and the thermosetting silicon resin was used as the plasticizer. The effect of sintering temperature and holding time on the properties of the samples were examined. It was found that the process of de-vitrification was accelerated with the increase of sintering temperature while the glass phase transforms into cris-tobalite gradually. When sintering temperature was at 1250℃, the amount of cristobalite increased with the exten-sion of holding time. The linear shrinkage rate and weight loss of the samples slightly increased with the increase of sintering temperature. But the holding time showed less effect on the linear shrinkage rate and weight loss of the sam-ples. In fact, the weight loss of the sample was mainly caused by decomposition of silicon resin. The sample sintered at 1250℃ for 10 h showed linear shrinkage of 0.93%, the porosity of 32.8% and bending strength of 9.08 MPa.

Key words: porous; silicon resin; ceramic core; linear shrinkage rate; bending strength; porosity

提高航空涡轮发动机叶片的承温能力, 空心叶片的设计和制造是关键技术之一, 而制造空心叶片的关键之一是制备出形状复杂的高性能陶瓷型 芯[1-2]。目前应用最为广泛的制备陶瓷型芯的方法是

热压注成型。它是以热塑性石蜡作为增塑剂与陶瓷

粉末混合来配制所需的陶瓷浆料, 然后将陶瓷浆料在一定的压力和温度下注入模具成型[3-4], 获得陶瓷芯素坯。在随后对素坯进行烧结过程中, 增塑剂

收稿日期: 2014-05-27; 收到修改稿日期: 2014-07-06

基金项目: 国家自然科学基金重点项目(50902140); 上海市重大专项课题(08DZ1130100) National Natural Science Foundation of China (50902140); Shanghai Postdoctoral Sustentation Fund, China

(08DZ1130100)

作者简介: 杨治刚(1988–), 男, 博士研究生. E-mail:203yangzhigang@163.com 通讯作者: 任忠鸣, 教授. E-mail: zmren@mail.shu.edu.cn

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石蜡会经历熔化、扩散和挥发三个过程, 此过程陶瓷型芯会失去强度, 如果不适当的控制升温速率, 陶瓷型芯会产生鼓包以及裂纹等缺陷, 所以升温速率要求非常缓慢, 直至石蜡从陶瓷型芯内部全部脱出[5]。这一阶段耗时较长, 特别是对于一些厚大件, 耗时更长, 而且成品率低下, 导致成本增加。

有机硅树脂是以–Si–O–Si–为主链的带有有机基团侧链的半无机半有机类型的聚合物, 在有机硅树脂的高分子结构中, 存在多个活性基团, 这些活性基团会在外在条件下发生交联反应, 形成三维网

硅树脂是既含有甲基硅氧结构单状结构的产物[6-7]。

元又含有苯基硅氧结构单元, 利用有机硅树脂所形成的三维网状结构将陶瓷颗粒包覆在其中, 形成具有一定强度的型芯素坯, 而且在陶瓷型芯烧结过程中, 在大约600℃时有机硅树脂会发生分解, 将Si和O以二氧化硅的形式残留在陶瓷型芯中[8]。相对于石蜡作为增塑剂的成型陶瓷型芯的方法, 这种制备方法具有工序短, 成品率高的特点。但采用该方法制备高性能陶瓷型芯尚未见文献报道。

本研究以石英玻璃粉为基体, 硅树脂溶液作为增塑剂, 通过热压的方法制备出多孔的硅基陶瓷型芯, 并研究了烧结条件对其性能的影响。

加载速率0.5 mm/min。以上的数据均为三个样品的平均值。样品的断口和物相分别采用钨灯丝扫描电子显微镜(日本HITACHI公司SU-1500型)和X射线衍射仪(日本理学的D/MAX型)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 硅树脂热失重分析

由于所采用的硅树脂主要是以-Si-O-Si-为主链的聚合物, 在后期烧结过程中将以二氧化硅的形式残留在陶瓷型芯中。因此对其热失重性能进行了分析。图1是经过300℃固化后的硅树脂, 在空气气氛中的热失重曲线，可以看出, 该硅树脂在温度达到700℃以后失重率达到15.5%左右。也就是说该硅树脂将有84.5%左右的二氧化硅残留在烧结体中。硅树脂的失重是由于在空气气氛中其发生热氧化降解反应引起, 包括主链的降解和硅原子上连接的有机基团的氧化脱除[7]。

2.2 物相分析 图2是不同条件下样品的XRD图谱, 从图中可以看出, 与石英玻璃原材料的峰相比较, 烧结之后,

1 实验方法

1.1 制备工艺

本实验选用国产200目(75 μm)的熔融石英玻璃粉为基体, 其纯度≥99.9wt%。选用HC-1801B型甲基苯基有机硅树脂为增塑剂。按照50vol%的固相体积分数称取石英粉末, 将其缓慢的加入硅树脂中, 进行机械搅拌, 直至搅拌均匀为止, 然后将搅拌好的陶瓷浆料注入模具中, 注射压力为10 MPa, 保压的同时将温度升高到100℃, 进行保温保压固化处理10 min。接着在压力不变情况下, 温度升高到300℃, 保温保压30 min。最后脱模。采用埋粉烧结的方式, 将所得的素坯先以2 /min℃的速率升高到600℃保温2 h, 再以5 /min℃的速率升温到设定的温度作保温烧结, 随炉冷却至室温后进行后续测试。

图1 硅树脂的热失重曲线

Fig. 1 TG analysis of silicone resin

1.2 性能表征

对300℃固化后的硅树脂在热重分析仪(美国TA仪器公司, 型号TA Q500 HiRes)上进行热失重分析。试样的线收缩率用游标卡尺测量烧结前后的尺寸变化并进行计算, 试样的失重率用精密电子天平测量烧结前后质量变化来计算, 试样的气孔率和体积密度采用阿基米德排水法测量。在万能试验机(长春科新试验仪器有限公司, 型号: WDW-300)上采用三点弯曲法测定试样的室温抗弯强度, 跨距30 mm,

图2 不同条件下制备样品的XRD图谱

Fig. 2 XRD patterns of the samples prepared at different con-ditions

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非晶峰的宽度和强度有所降低, 峰的尖锐程度增强, 说明烧结促进了石英玻璃的转化。随着烧结温度的升高, 非晶峰的宽度和强度逐渐降低, 烧结温度的提高有利于反玻璃化的进行, 不断析出方石英。

图3是在1250℃烧结温度下, 不同保温时间下样品的XRD图谱。从图中可以看出, 随着保温时间从2 h逐渐增加到10 h, 方石英的衍射峰逐渐增强, 变得越来越尖锐, 说明保温时间的延长能够促进石英玻璃向方石英的转变, 其含量逐渐增多。

不同也引起了失重的不同, 这可能是由于石英玻璃当中所含杂质的挥发所引起。但是总体失重率变化不大。

图5是在1250℃烧结温度下, 保温时间对样品收缩率和失重的影响。从图中可以看出样品的线收缩率和失重率在保温2~10 h之内随着烧结时间的变化不大, 总体上样品的线收缩率和失重率分别维持在1.0%和5.3%左右。

2.4 样品性能的分析

对于陶瓷型芯材料来说, 需易于将型芯从铸件当中脱除, 这就要求所制备的陶瓷型芯需具有足够的孔隙率, 使脱芯液能够顺利的进入型芯的内部, 快速与陶瓷型芯反应, 在较短时间内将其从铸件中消除[9]。另外还要具有适当的室温抗弯强度, 一是能够承受在搬运过程中来自外界的各种机械冲击, 防止受到损坏; 二是在压制蜡模过程中能承受蜡液的高速冲击而不至于发生断裂[10]。因此在这两者之间需要找到平衡点。而烧结条件对于这两者来说都是比较大的影响因素。 图6是保温2 h下, 烧结温度对样品体积密度和显气孔率的影响。在1200℃到1300℃烧结之间, 样品的体积密度在1.43~1.45 g/cm3之间。但是样品的显气孔率逐渐从1200℃时的34.6%降低到1300℃时的

2.3 样品烧结收缩率和失重分析

图4是在保温2 h下, 烧结温度对样品收缩率和失重的影响, 由图可以看出, 随着烧结温度的升高, 样品的收缩率逐渐增大。烧结过程就是颗粒之间逐渐粘结, 气孔不断减少的过程。随着烧结温度的升高, 石英玻璃的粘度降低, 促进了流动, 加快了致密化的进程, 导致收缩率逐渐增大[3]。即使在1300℃烧结后, 样品的收缩率也只有1.13%, 此方法制备的陶瓷型芯具有较好的尺寸精确性。样品的失重率随着烧结温度的升高逐渐达到5.7%, 之后趋于稳定。样品的失重主要是由于在烧结过程中硅树脂主链的降解、侧链基团的氧化分解, 其余的硅氧健留在样品中, 成为硅基陶瓷型芯的一部分[6]。与1300℃相比, 1200℃烧结后失重率为5.3%, 温度的

图3 在1250℃烧结温度下, 不同保温时间制备的样品XRD图谱

Fig. 3 XRD patterns of the samples prepared at 1250℃ holding for 2 h (a), 6 h (b), 8 h (c)and 10 h (d)

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图 4 在保温2 h下, 烧结温度对样品收缩率和失重的影响 Fig. 4 Linear shrinkage rate and weight loss of the samples prepared at different sintering temperature holding for 2 h

大后逐渐减小的过程, 然而气孔率则相反。但是两者变化的浮动不大, 在烧结8 h时, 样品的体积密度达到1.49 g/cm3, 显气孔率是31.37%。

图8是保温2 h下, 烧结温度对样品室温抗弯强度的影响。从图可知, 随着烧结温度升高, 陶瓷型芯的室温强度也逐渐增大, 达到1300℃时的7.65 MPa。图9是在1250℃烧结温度下, 保温时间对样品室温抗弯强度的影响。可以看出随着烧结时间从2 h增加到10 h, 室温抗弯强度逐渐从5.49 MPa增加到9.08 MPa。烧结温度的升高和烧结时间的延长促进了抗弯强度的增加。

结合图2的分析结果, 可知随着烧结温度的升高, 反玻璃化进程的加速和方石英的析出对抗弯强度的增加起到促进作用。结合图3可知, 保温时间的延长, 析出的方石英的量逐渐增加, 进而引起强度的不断增加。一定量的方石英的存在对抗弯强度的提高是有帮助的[11]。烧结温度的提高或者烧结时间的延长, 一是能够降低玻璃相的粘度, 促进玻璃

图 5 在1250℃烧结温度下, 保温时间对样品收缩率和失重的影响

Fig. 5 Linear shrinkage rate and weight loss of the samples prepared at 1250℃ for different holding time

图 7 在1250℃烧结温度下, 保温时间对样品体积密度和显气孔率的影响

Fig. 7 Bulk-density and apparent porosity of the samples prepared at 1250℃ for different holding time

图 6 在保温2 h下, 烧结温度对样品体积密度和显气孔率的影响

Fig. 6 Bulk-density and apparent porosity of the samples prepared at different sintering temperature and holding for 2 h

33.2%。烧结温度的升高, 加快了石英玻璃的粘性流动,颗粒之间合并, 致密化提高, 促进了气孔率的降低。

保温时间对样品的体积密度和显气孔率的影响也作了分析, 如图7所示。在1200℃烧结下, 随着保温时间从2 h增加到10 h, 体积密度是先逐渐增

图 8 在保温2 h下, 烧结温度对样品室温抗弯强度的影响 Fig. 8 Bending strength of the samples prepared at different sintering temperature and holding for 2 h

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由棱角分明的石英玻璃颗粒组成, 颗粒之间形成粘结。由于本研究采用硅树脂作为增塑剂, 在温度的诱导下, 它将石英玻璃颗粒包覆在所形成的网状结构中, 硅树脂作为一种高分子的聚合物, 主要起到粘结的作用, 在素坯阶段保留在颗粒之间[12-13]。图10(b~d)是样品分别在1200℃, 1250℃和1300℃烧结温度下的断口形貌, 有大量的棱角分明的石英玻璃颗粒存在, 相比较素坯而言, 颗粒表面粘附了更多的小颗粒。这主要由于在烧结过程中, 硅树脂发生侧链基团的氧化分解, –Si–O–Si–主链发生降解, 以二氧化硅的形式残留在样品当中, 起到提高其致密度和促进烧结活性的作用。而且随着烧结温度的升高, 可以看到气孔有所减小。

相向方石英的转化; 二是能够增加颗粒表面的自由能, 提高陶瓷型芯烧结过程中的驱动力, 促进型芯的烧结, 提高陶瓷型芯的室温强度。

2.5 样品断口形貌分析

图10是不同条件下样品的断口形貌。图10(a)是热压固化成型后样品的断口形貌, 可以看到主要

图11是1250℃烧结温度下, 不同保温时间样品的断口形貌。结合图10(c)作比较, 可以发现一些小的石英玻璃颗粒发生钝化, 说明烧结过程中有微量的液相生成, 而且随着烧结时间的延长略有增多。液相的形成就会促进石英玻璃向方石英转变,

图 9 在1250℃烧结温度下, 保温时间对样品室温抗弯强度的影响

Fig. 9 Bending strength of the samples prepared at 1250℃ for different holding time

形成的方石英也逐渐增多。这个结果与图3中烧结时间对样品物相影响分析的结果一致。同时, 方石英的增加在一定程度上又会提高样品的室温抗弯强度, 更加验证了图9的结果。

3 结论 1) 随着烧结温度的升高和烧结时间的延长, 所制备的多孔硅基陶瓷型芯样品反玻璃化进程逐渐加快, 形成的方石英逐渐增多。特别是在1250℃下, 烧结时间的影响更加明显。

2) 随着烧结温度的升高, 所制备的多孔硅基陶瓷型芯样品的线收缩率和失重略有增加, 但1250℃下, 烧结时间对样品的线收缩率和失重的影响较大。

3) 烧结温度的升高和烧结时间的延长都会促进样品抗弯强度的增加。

4) 经1250℃烧结保温10 h的样品, 其气孔率为32.8%, 收缩率为0.93%, 抗弯强度达到9.08 MPa。

图 10 不同条件下样品的断口形貌

Fig. 10 Fracture micrographs of the samples prepared at different conditions (a) green body; (b) 1200℃ for 2 h; (c) 1250℃ for 2 h; (d) 1300℃ for 2 h

图11 在1250℃烧结温度下, 不同保温时间样品的断口形貌

Fig. 11 Fracture micrographs of the samples prepared at 1250℃ for different holding time (a)6 h, (b)8 h and (c)10 h

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