４ 四川化工 第１２卷２００９年第５期 Ｊ Ｈ一４ １ Ｏ聚醚多元醇的合成 张质忠 （锦化化工集团有限责任公司技术中心，辽宁省葫芦岛市，１２５００１） 摘 要 ＪＨ一４１０聚醚多元醇是以淀粉和甲醇为原料合成混合葡萄糖苷（以下简称７昆苷），然后以混苷为 主起始剂，甘油为共起始剂，氢氧化钾为催化剂，与环氧丙烷聚合而成。本文着重介绍了它的合成 工艺，讨论了相关因素对反应结果的影响，产品收率可达１００％，成本可降低３０％以上。 关键词：聚醚多元醇葡萄糖苷环氧丙烷淀粉 甲基葡萄糖苷自从１８９２年由Ｅｍｉ１ Ｆｉｓｃｈｅｒ用 上 刖舌 葡萄糖和甲醇首次合成以来，已有一百多年历史，但 聚醚多元醇是制造聚氨酯泡沫塑料的主要原料 在二十世纪七十年代后期才开始引起人们注意，并 之一，聚氨酯泡沫塑料是现代新型材料中发展较快 陆续有合成方法及最新应用报道。甲基葡萄糖苷合 的品种之一，在世界新型合成材料中仅次于聚烯烃、 成方法有两种：（１）淀粉法：以淀粉、甲醇为原料在酸 聚氯乙烯和聚苯乙烯，居世界第四位。硬质聚氨酯 性催化剂存在下合成。（２）葡萄糖法：以葡萄糖、甲 泡沫塑料在聚氨酯工业中占有相当大的比例，约占 醇为原料在酸性催化剂存在下制得。前者因原料易 ３Ｏ 。其制品的主要特点是：重量轻、比强度高、热 得，价格便宜，工艺简单而成目前工业上生产甲基葡 导率小、粘结性强、加工成型方便等。其制品主要应 萄糖苷的主要方法。混苷是淀粉醇解制甲基葡萄糖 用于以下几个方面： 苷时未经提纯的产品，以其为起始剂合成的ＪＨ一４１ｏ （１）绝热保温领域：用于管路、设备、冰箱、冷库 聚醚多元醇工艺具有以下特点： 冷藏车，房屋外墙喷涂保温； （１）原料易得，价格便宜。 （２）水上浮漂：用于水上油品泄漏时，防止油品 （２）本工艺采用廉价的混苷为主起始剂，低碱量 扩散，污染水域； 催化体系生产硬泡聚醚，其生产成本较低，比ＪＨ－ （３）合成木材制造家具； ３６５，ＪＨ一４５１等聚醚多元醇成本降低近３Ｏ ，比ＪＨ一 （４）房屋建筑的灌浆材料，防渗隔潮，建筑构件； ４７５聚醚多元醇成本降低近１Ｏ 。 （５）包装业； （３）本工艺采用低碱量催化体系，使整个反应过 （６）滑雪板。 程较为平稳，生成的少量盐溶于物料中，不过滤，不 在以上几个方面中，用量最大的领域是绝热保 足以影响聚醚的质量，且缩短了工艺时间，简化了操 温领域，其用量约占硬质聚氨酯泡沫的一半以上。 作，降低了生产成本，提高了产品收率；无废渣排放， 所以开发用于硬质聚氨酯泡沫的聚醚多元醇也是我 增加了经济效益和环保效益。本工艺引人共起始剂 们为之努力的一个方向。 甘油，并使少量水参加反应，降低了产品粘度，也增 ＪＨ一４１０聚醚多元醇正是应用于绝热保温领域 加了产品收率。产品收率可达１００ ９／６。 的硬泡聚醚。ＪＨ一４１０聚醚多元醇是以制甲基葡萄 （４）由于ＪＨ一４１０聚醚多元醇具有葡萄糖苷的 糖苷时未经提纯的混合葡萄糖苷为主起始剂，甘油 稳定环状结构，因此由其制得的硬质聚氨酯泡沫塑 为共起始剂，氢氧化钾为催化剂，与环氧丙烷开环聚 料与其它聚醚多元醇制得的硬质聚氨酯泡沫塑料相 合而成。目前我公司已完成小试和中试。 比，耐老化性能，高温尺寸稳定性，抗压强度，保温效 第５期 果都有明显增加。 ２ 实验部分 ２．１主要药品和设备 ２．１．１所需药品及规格 （１）淀粉 ＧＢ／Ｔ１２３０９—１ ９９０ 级 细度（１００目） ≥９９．５ 含水 ≤１４ 蛋白质％（干基） ≤Ｏ．５ 脂肪 （干基） ≤Ｏ．１５ 灰分 （干基） ≤Ｏ．１５ （２）甲醇 ＧＢ３３８—８５ 级 密度ｄ２５ 。 Ｏ．７９１～Ｏ．７９２ 沸程℃ ６４～６５．５ 含水 ＜０．５ （３）硫酸 纯度 ≥９８ｗｔ （４）甘油 外观 无色透明液体 纯度 ５ ５ ５ １≥９９ｗｔ １ ２ Ｌ Ｌ Ｌ ｇ （５）环氧丙烷 外观 １ １ １ １ １ １无色透明液体 ｌ １ 纯度 ≥９９．９ｗｔ 水份 个个台套汗套个台台 ≤Ｏ．０１ｗｔ 不挥发组分 ≤Ｏ．００１ｗｔ （６）氢氧化钾 外观 白色固体 纯度 ￣８５ｗｔ Ｋ２ＣＯ３ ≤２．５ｗｔ ＫＣｌ ≤２．０ｗｔ Ｆｅ（以Ｆｅ２Ｏａ计） ≤０．０５ｗｔ （７）抗氧剂ＢＨＴ 外观 白色固体 灰分 ≤０．０１ｗｔ 水份 ≤Ｏ．０６ｗｔ 游离酚 ≤０．０６ｗｔ ２．１．２试验所用仪器设备 名称 规格 数量 ＪＨ一４１０聚醚多元醇的合成 ５ （１）白钢反应釜 （２）单体加料罐 （３）真空泵 （４）真空冷凝装置 （５）Ｎ。钢瓶 （６）热电偶温度计 （７）配料罐 （８）电子秤 电子秤 ２．２反应原理 ＪＨ一４１０聚醚多元醇是以混苷为主起始剂，甘油 为共起始剂，在碱金属氢氧化物存在下，环氧丙烷与 含活泼氢的低分子起始剂按阴离子开环聚合机理进 行的。反应过程有链引发、链增长与链终止三个阶 段。 （１）链引发阶段 Ｒ—ＯＨ＋Ｋ０Ｈ—－ＲＯ一＋Ｈ Ｏ＋Ｋ Ｒ０一＋ＣＨ 一ＣＨ—Ｃ 一Ｒ０Ｃｔｔ 一ＣＨ—Ｏ一 ＼／ １ ０ ＣＨ （２）链增长阶段 ＲＯＣＨ２一ＣＨ～Ｏ一十ｎＣＨ： 一ＣＨ—ＣＨ 一ＲＯ— Ｃ｜Ｉ＝：一ＣＨ一０ 一 ｌ ＼／ ｌ ＣＨ３ ０ ＣＨ３ （３）链终止阶段 Ｒ０—＿∈ＩＣＨ 一ＣＨ一０—）＿ ｌ＋Ｈ 一ＲＯ—∈＿ＣＨ２一ＣＨ一０— ，。Ｈ Ｊ ｌ ＣＨ３ Ｃ 其总的反应方程式可表示如下： 催化剂 ｎＣＨ ２一ＣＨ—ＣＨ 一 ＼ △ Ｈ ＯＨ ｔｌ ０Ｈ Ｃｔｌａ Ｃ地 Ｉ ｌＣＨ Ｏ ＿ｃ１ｔ ＣＨ０士 ＣＩｔ ０七Ｃ｝ｌ ＣＩ｛０ １Ｈ Ｈ ＣＨＣ ４０ ｌＣ｝ｂ Ｈ Ｈ懈Ｈｃ ０ Ｈ Ｈ－（－０ＣＨＣＨ２ ：力 Ｉ ｌ Ｃ ＣＨｊ ｍ一０～５： ｎ—ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７ ６ ２．３试验步骤 四川化工 第１２卷２００９年第５期 （１）将５Ｉ 高压聚合釜清洗干净； （２）加入淀粉、甲醇、酸性催化剂升温反应； （３）对生成的混苷液体进行真空脱除１００℃以 下物质； （４）加入共起始剂甘油； （５）加人固体氢氧化钾催化剂； （６）Ｎ２置换； （７）单体环氧丙烷连续加入； （８）熟化； （９）加人有机中和剂； （１０）中和反应； （１１）减压脱气； （１２）取样分析； （１３）加入抗氧剂。 ２．４ ＪＨ～４１０聚醚多元醇产品规格 羟值（ｍｇＫＯＨ／ｇ）麓 ４１ ０±２Ｏ 粘度（ｍＰａ·Ｓ／２５ Ｃ） ５０００￣９０００ 水份（ ）４ｏ．１ ｐＨ值 ７～９ 酸值（ｍｇＫＯＨ／ｇ）４ｏ．２ ３结果与讨论 ３．１反应温度的影响 反应温度是产品合成中最重要的因素之一，温 度的高低直接影响着聚醚的生产和质量。反应温度 高，聚合反应速度快，反应不易控制，不饱和度增高， 聚醚端基在反应过程中形成不饱和键后就失去活 性，链增长终止，小分子量物质增多，从而影响聚醚 分子量，同时不饱和度的增加也影响到聚醚色度，使 其颜色加深；反应温度低，反应速度慢，物料在釜内 停留时间长，物料长时间被高温氧化，势必会影响到 聚醚的色泽和质量，同时也影响生产周期，单位时间 产量下降。实验证明，反应温度控制在１２０℃左右 能很好地达到我们所要求的质量指标。 ３．２催化剂用量的影响 本实验催化剂选定为氢氧化钾。催化剂用量的 多少影响聚合反应的诱导期及反应速度，对聚醚的 最终质量也有影响。催化剂对反应的影响情况见表 表１表明，催化剂用量多，活化中心数量增多， 诱导期缩短，反应速度加快，同时形成不饱和键的几 率增加，影响聚醚分子量的稳定性，进而影响羟值的 大小，碱量越多，羟值越大。催化剂用量少，活化中 心数量少，反应速度慢，形成大分子量聚醚机会增 多，羟值小；同时生产周期延长，对生产成本有一定 影响。实验结果表明，采用占总物料量的０．２ ，有 利于中和反应生成的少量盐溶于物料中而不影响聚 醚的质量。采用占总物料量０．２ 的催化剂用量生 产聚醚，反应过程平稳，易于控制，产品合格，且发泡 性能良好。 ３．３加料速度的影响 在聚合反应过程中，由于存在诱导期和反应活 跃期，加料速度分阶段变化。初始时，反应处于诱导 期，反应速度慢，加料速度也慢。诱导期结束，反应 速度加快，反应处于活跃期，放热量加大，及时移走 反应热，加料速度可快些。到反应后期，反应活性降 低，加料速度减慢。只有控制这样的速度变化，整个 反应才不会有大的偏差，才能保证产品的质量。 ３．４起始剂配比的影响 对于硬泡聚醚人们总是期望它具有较高的机械 强度和尺寸稳定性，那么就要求硬泡聚醚具有较高 的宫能度和较好的结构。由于本聚醚所采用的主起 始剂有较高的羟基数（４～１３）和较好的葡萄糖苷稳 定环状结构，由其形成的聚醚制成的硬泡可产生较 好的高温尺寸稳定性和耐老化性，较高的机械强度。 但由葡萄糖苷系列产品为起始剂，生成的聚醚粘度 大，流动性差，制成的泡沫脆，为此引入了低官能度 的甘油做共起始剂。甘油加人量过多，会降低聚醚 的羟基数，从而影响泡沫制品的抗压强度和尺寸稳 定性，同时也会使聚醚成本提高。甘油加入量过少， 起不到降低聚醚粘度和其泡沫制品脆值的效果。一 般选择共起始剂用量占起始剂总量的１Ｏ ～２Ｏ 第５期 即可。 ＪＨ－４１０聚醚多元醇的合成 ７ 地使用了有机中和剂，并做了过滤和不过滤两种实 ３．５过滤的选择 验，所得两种产品经发泡进行对比。其结果列于表 ２。 为了确定过滤对产品性能的影响，我们尝试性 表２ 由表２可以看出，过滤和不过滤所得聚醚用于 发泡，其泡沫制品的性能没有明显差异，因此我们选 择了不过滤的工艺方式。 ３．６产品的收率 ４ 结论 本工艺生产的ＪＨ一４１０聚醚多元醇经质量分 析，发泡考核，产品质量优良，贮存稳定。该产品所 用原料来源广泛，生产成本低，反应控制稳定，操作 方便，有较好的经济效益和社会效益。 参考文献 Ｅｌ３方禹声，等．聚氨酯泡沫塑料．北京化学工业出版社，１９９４ ［２］锦西化工总厂．聚醚生产工艺规程． 由于采用了低碱量催化剂体系，加有机中和剂， 不过滤，使少量盐溶于物料中，这样，在不影响所得 聚醚制品性能的同时，增加了产品的收率。另外，除 去聚合反应前脱除的１００。Ｃ以下成分和聚合反应结 束后所排放的单体有所损失外，而在聚合反应过程 中，有少量水参加反应却增加了产品的收率。所以 这种新工艺产品的收率较高。ＪＨ一４１０聚醚多元醇 的有效收率可达１００ 。 ［３］李明．沈阳化工，１９９７（３）． ［４］ＣＮ１０５８０２５． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＪＨ一４ １ ０ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ Ｚｈａｎｇ Ｚｈｉｚｈｏｎｇ （Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｏ厂Ｊｉｎ Ｈｕａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｇｒｏｕｐ）Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｈｕｌｕｄａｏ，１２５００１） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＪＨ一４１０ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｍｉｘｅｄ ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｍｉｘｅｄ ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ ａｓ ｒａｗ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｇｌｙｃｅｒｏ１ ａｓ ｃｏｍｍｏｎ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｏ— ｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｓ ｃａｔａｌｙｚｅｒ；ｗｉｔｈ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｂｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｉｃｓ，ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｏ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｙｉｅｌｄ ｃａｎ ｒｅａｃｈ １００ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ３０ ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ；ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｓｔａｒｃｈ 湖北佳禾化工建设年产３万吨氯化钾项目 湖北佳禾化工科技有限公司日前在湖北省荆门 市江陵县资市镇动工建设年产３万吨氯化钾项目。 该项目已通过江陵县发展和改革委员会备案，占地 值１．５亿元，并将结束当地氯化钾长期以来单纯依 靠进口的历史。湖北佳禾化工科技有限公司是湖北 省第一家大规模生产氯化钾等农用肥料产品的公 面积为１００亩，投资３０００万元，新建厂房及附属设 施建筑面积为２．１万平方米，设备１４台套，预计 ２０１０年元月建成投产。该项目投产后可实现年产 司，也是在全省范围内率先实行独家生产与经营的 高科技股份制公司。 （汪家铭）
