第２９卷第２期 ２０１５年２月 化工时刊 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ Ｖｏ１．２９，Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２．２０１５ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１５．０２．００６ 石墨资源概况与提纯方法研究 王 星 胡立嵩 夏 林 李 键 陈仁婧 （武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉４３００７３） 摘要介绍了石墨的性质、用途和国内外石墨资源的发展现状。联系基本原理、工艺条件、研究进展和实际生产中 的应用情况，对比石墨提纯方法的优缺点，认为碱酸法可以成为工业生产中石墨提纯的最优方法，石墨深加工技术的 发展是未来石墨资源发展的方向。 关键词石墨提纯焙烧石墨烯酸碱法深加工 Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｐｕｒｉｉｃａｔｉｆｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｗａｎｇ Ｘｉｎｇ Ｈｕ Ｌｉｓｏｎｇ Ｘｉａ Ｌｉｎ Ｌｉ Ｊｉａｎ Ｃｈｅｎ Ｒｅｎｊｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７３） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ，ｐｕｒｐｏｓｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｃｏｎｔａｃｔ ｇｒａｐｈｉｔｅ，ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｒｅ— ｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ ｔｈｉｎｋｓ ｔｈａｔ ａｌｋａｌｉｎｅ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｕｒｉｆｉｃａ－ ｔｉｏｎ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｄｅｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｓ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｒｅ— ｓｏｕｒｃｅｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｃｉｄ ａｎｄ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔｈｏｄ ｒｏａｓｔｉｎｇ Ｔｈｅ ｄｅｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ 近年来，随着新能源、新材料产业的崛起，石墨产品 石墨具有耐高温、导电导热、润滑、化学稳定性、可 塑性强、抗热抗震等性质。石墨在工业上有广泛的用 尤其是下游深加工制品成为了国防、航天、新材料等领 域不可替代的重要材料。美国、欧盟等早已把石墨列为 重要的战略资源，重点保护并开采本国的石墨资 源，从中国等国家低价进口，作为战略物资实施储备。 途，作为耐火导电材料、耐磨润滑材料、化工冶炼材料、 防垢材料、笔芯颜料抛光剂、新能源与国防工业材料 等。随着现代科学技术和工业的发展，人们对石墨也 开发出了新的用途，包括柔性石墨制品和石墨烯等¨】。 Ⅱ 壁旦途 自然界中没有纯净的石墨，其中往往含有ＳｉＯ Ａ１２０３、ＦｅＯ、ＣａＯ、Ｐ ０５、ＣｕＯ等杂质。这些杂质常以 石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有 目国内外石墨资源概况 石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态，结晶 形态不同的石墨矿物具有不同的工业价值和用途。 水、沥青、ＣＯ 、Ｈ２、ＣＨ 、Ｎ２等气体部分。因此对石墨 的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发 分和灰分的含量。 工业上根据石墨结晶形态的不同将石墨矿石分为晶 质（鳞片状）石墨矿石和稳晶质（土块状）石墨矿石两 大类，晶质石墨矿石又可分为鳞片状和致密状两 收稿日期：２０１５—０１—２８ 作者简介：王星（１９８５～），男，硕士研究生，研究方向：矿物环境材料，通讯作者：胡立嵩（１９７２一），男，博士，副教授。研究方向为功能材料、环境影 响评价，Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｓｈｕ１２３ａ＠ｓｉｎａ．ｅｌｌ。 一ｌ９～ ■蜀圈２０１５．Ｖｏ１．２９，Ｎｏ．２ 工艺试验（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ） 断 。这导致长期以来，中国的石墨行业处于低端 种 。鳞片状石墨矿石结晶较好，晶体粒径大于１ ｍ，一般为０．０５～１．５ ｍｍ，大的可达５～１０ ｍｌｎ，多 呈集合体。矿石品位较低，一般为３％一１３．５％，这 类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨 无序化开发的状态，各大主产区各自为政，受制于深 加工技术的落后，中国石墨企业产品大多附加值低， 价格竞争激烈，整个石墨市场处于低端产品供大于 优越。致密结晶状石墨又叫块状石墨，其品位很高，一 般含碳量为６０％～６５％，有时达８０％一９８％，可塑性 和滑腻性不如鳞片石墨好 Ｊ。隐晶质石墨又称微晶石 求，高端产品供不应求的状况¨ 。 囵互墨握纯 笪金 现阶段石墨提纯的方法主要包括：浮选法、碱酸 墨或土状石墨，此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光 泽，润滑性比鳞片石墨稍差。其品位较高，一般为６０％ 一８０％，少数高达９０％以上；灰分为１５％一２２％；挥发 分为１％～２％；水分为２％一７％＿４ Ｊ。随着石墨提纯技 术的提高，土状石墨应用也越来越广泛。 当今众多国家都已发现石墨矿产，但具有一定规 模可供工业利用的矿床并不多，集中分布于少数国 家。晶质石墨矿主要蕴藏在中国、乌克兰、斯里兰卡、 马达加斯加、巴西等国。其中马达加斯加盛产大鳞片 石墨，斯里兰卡盛产高品位的致密块状石墨，隐晶质 石墨矿主要分布于印度、韩国、墨西哥和奥地利等国。 其中只有中国等少数国家晶质和隐晶质石墨都有产出， 大型矿床较多。大部分国家只产出一种石墨，矿床规模 以中、小型居多。世界上石墨产量消费集中在日本、美 国、德国和英国等工业发达国家 。在过去的几年中， 世界石墨的消费量一直保持相对稳定。其主要消费领 域为：耐火材料占总消费量的２６％，铸造１５％，润滑剂 １４％，制动衬片１３％，铅笔７％，其他（电池材料、柔性石 墨、等静压石墨、石墨乳等）２５％ＬＴ］。 中国拥有丰富的石墨矿床，石墨矿储量占世界总 储量的７５％。据国土资源部资料，我国晶质石墨储 量５ ２８０万ｔ，隐晶质石墨储量２ ３７ｌ万ｔ。石墨矿的 规模以大、中型为主，保有储量的矿产地中，大型矿占 ２３％，中型矿占４４％．小型矿占３３％。其中：晶质石 墨矿的规模以大、中型矿居多，占矿产地总数的７０％ （大型矿占２６％、中型矿占４４％），全国晶质石墨保 有矿物储量约８８％集中分布于大型矿中。鳞片石墨 主要集中在内蒙古、山东和黑龙江，山东与黑龙江是 两个最重要生产地区 Ｊ。虽然我国石墨生产量占世 界总产量的７２％，但是主要发达国家如美国、日本、 韩国等已经停止本国石墨矿开发，转而从中国进口廉 价原材料，加工后高价再卖回中国，其中高端产品如 柔性石墨、氯化石墨等技术被少数几个发达国家垄 一２Ｏ～ 法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温提纯法五种。其中碱 酸法、氢氟酸法为化学法提纯，氯化焙烧法、高温提纯 法为火法提纯¨ 。 ３．１ 浮选法 浮选法是一种比较常用的矿物提纯方法，其基本 原理是矿物颗粒自身表面具有疏水性或经浮选药剂 作用产生或增强疏水性。石墨表面不易被水浸润，天 然可浮性较好，容易使其与杂质矿物分离，在中国基 本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿¨ 。 浮选法主要适用于天然鳞片石墨，原矿一般先使 用正浮选法，然后再对正浮选精矿进行反浮选，最终 精矿品位能达到９０％以上。石墨鳞片中含有细粒状 的硅酸盐和钾、钠等化合物，采用物理法无法去除这 部分杂质。浮选工艺流程一般为多段磨矿、多段选 别、中矿顺序（或集中）返回的闭路流程。浮选常用 捕收剂为煤油、柴油等；起泡剂为二号油、四号油等； 调整剂为石灰、碳酸钠；抑制剂为水玻璃 。 浮选法最大的优点就是能耗和试剂消耗最少，成 本最低。提纯石墨时，使用浮选法后石墨的品位提高 有限，再次提高品位困难，回收率非常低¨ 。因此， 浮选法主要用于石墨的初步提纯，然后用化学或焙烧 方法进一步提纯。 ３．２氢氟酸法 氢氟酸法原理是，石墨原矿中的杂质与氢氟酸反 应生成易溶于水的氟化物和硅氟酸物，水洗除去杂 质，得到高纯度的石墨产品¨ 。其工艺流程是把原 矿石墨与一定比例的氢氟酸预热后计人反应器中在 充分润湿后计时进行搅拌，反应温度为恒温，在一定 时间内过滤掉多余酸液，滤液可以循环使用，经热水 水洗到中性后，烘干得到高纯度的石墨产品¨ 。 氢氟酸法除杂效率高、所得产品的品位高、对石 墨产品的性能影响小、能耗低。然而氢氟酸有剧毒和 强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施， 环保投入较大也 ¨。如果能解决这些缺点，氢氟酸 法不失为石墨提纯的好方法。 王星等石墨资源概况与提纯方法研究 ３．３氯化焙烧法 氯化焙烧法的方法原理是将石墨粉掺加一定量 的还原剂，在一定温度和特定气氛下焙烧，再通入氯 气进行化学反应，使物料中有价金属转变成熔沸点较 低的气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出，从而与 其余组分分离，得到高纯石墨 Ｊ。其工艺流程为将石 墨试样和一定比例的还原剂焦炭混合装入刚玉管内， 在刚玉管下部没置瓷筛板和瓷球，以阻隔石墨料柱的 下落，同时将刚玉管两端密封不漏气。将刚玉管置于 炉内加热，首先通人氮气赶出管内的空气，防止高温时 石墨氧化。达到设定温度时，关闭氮气，开始通入氯 气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物通过冷凝 瓶，过滤后排气。氯化反应经过一定的时间后，关 闭氯气，再通入氮气赶出残余氯气及氯化物气体＿２引。 氯化焙烧法具有节能、提纯效率高、回收率高、降 低成本等优点。然而氯气的毒性、严重腐蚀性和严重 污染环境等因素在一定程度上这影响了氯化法在实 际生产中的应用，此法还有待进一步改善和提高 Ｊ。 ３．４高温提纯法 石墨的一个重要性质是具有高的熔点和沸点，石 墨是自然界中熔点最高的物质之一，它的熔点和沸点 远高于所含杂质的熔点和沸点。高温提纯法的原理 就是将原矿石墨加热到２７０ｏ℃以上，由于杂质沸点 低的性质，可使它们率先气化而脱除，保温一定时问 后，就可以将所有杂质除掉 Ｊ。其工艺流程是将石 墨直接装入石墨坩埚，在通人惰性气体和氟利昂的纯 化炉中加热到２ ３００～３ ０００℃，保持一段时间，杂质 溢出，从而得到高纯度的石墨 。 高温提纯法能够得到超高纯的石墨产品，但对所 需的原材料要求较高，而且投资巨大，设备昂贵，生产 规模受到，损失大，产量较低 。一般用于石墨 质量需求非常高的特殊行业。 ３．５碱酸法 碱酸法是石墨提纯方法中比较成熟的工艺方法， 其包括碱熔法（氢氧化钠法）和酸浸法（盐酸法）两种 方法。其工艺流程是在碱熔过程中，石墨在高温下与 氢氧化钠反应，生成不溶于水的氢氧化合物和部分溶 于水的产物，用水洗除去部分杂质。然后把碱熔后的 产物与一定浓度的盐酸溶液混合，在一定温度下反 应，使其中杂质变成可溶性的氯化物，之后用水洗除 去。最后烘干即可得到高纯度的石墨产品 。 虽然碱酸法能耗较大、反应时问长、设备腐蚀严 重、石墨流失大、水污染严重，但是相比于其他方法， ２０１５．Ｖｏ１．２９，Ｎｏ．２■蜀圃 设备简单易实现、一次性投资少、所得产品品位较高， 是现阶段我国各厂家工业应用最广泛的方法 。 ３．６提纯方法分析 比较分析，石墨提纯的方法都有不同的效果。浮 选法适用于石墨的初步提纯，石墨的品位提高有限， 想要高纯的的石墨需要进一步用物理化学法提纯。 氢氟酸法和氯化焙烧法去除杂质效果最好，产品纯度 高。但是氢氟酸和氯气具有剧毒和强腐蚀性，产生的 废物也不易处理，大大影响力实际工业生产中的应 用。高温提纯法可以得到高纯度的石墨，由于生产规 模的只能小范围应用于特殊行业 弱 。 相比于其他方法，碱酸法工艺操作简单、生产成 本较低、不产生有毒有害废弃物、得到的石墨纯度较 高，使其在现阶段的工业应用中具有优越性，而减少 污染和提高效率是其所需要解决的问题。 石墨具有优异的性质和广泛的用途，随着科技的 进步，石墨材料已经渗透到工业的各个应用领域。高 纯度石墨材料及其复合材料是前景很大的新兴材料， 广泛应用于科技领域。石墨的深加工技术发展迅速， 也已经成为了新型的热门产业 。我国拥有丰富的 石墨资源，通过进一步的技术开发，将会实现可观的 经济效益。现阶段我国已经开发出了石墨产品和石 墨制品两大类。石墨产品就是根据石墨提纯方法得 到的高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨和低碳石墨四种 产品。而石墨制品较多，根据用途与生产工艺不同可 分为可膨胀石墨及其制品、胶体石墨、碳素石墨制品、 石墨坩埚等 。石墨正在各个领域中取代金属和有 机材料，发展前景十分广阔。 ２０１０年诺贝尔物理学奖将石墨烯带人人们的实现。 而石墨烯是从高纯度的石墨中提取出来，是世界上已知 的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的 导电性和超高的强度等优点。在未来石墨烯可能会取 代硅，成为半导体产业新的材料。而石墨烯目前正处于 研发阶段，还没有产业动向，没有形成产业链，但其高昂 的价格和广阔的市场前景让各方十分青睐Ｌ４卜 引。 参考文献 ［１］沈万慈，康飞宇，黄正宏等．石墨产业的现状与发展 ［Ｊ］。中国非金属矿工业导刊，２０１３（２）：ｌ一３，４３． ［２］ 曹宏．浅论天然石墨行业的现状和发展方向［Ｊ］．科技 创业月刊，２００８（３）：７１～７２． ［３］龙渊，张国旺，李自强等．保护石墨大鳞片的工艺研究 一２１～ ■蟹圈２０１５．Ｖｏ１．２９，Ｎｏ．２ 工艺试验（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ） ［Ｊ］．炭素技术，２０１３（４）：３２～３４． 进展［Ｊ］．中国非金属矿工业导刊，２０１３（２）：４４—４７． ［４］唐维，匡加才，谢炜等，曾斌建．隐晶质石墨纯化研究进 展［Ｊ］．化学工程师，２０１２（４）：３０～３３． 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