四种交联剂的结构和性能比较

第ｇ卷第４期　１９９１卑ｌ２月　印染助剂　Ｖｃｌ】占，Ｎｏ　４　Ｌ９ｑ１　ｌ２　四种交联剂的结构和性能比较　赵燮雨　楼永坚　张佐明　（上海工业大学（南通纺织工学院上海２０００７２）　南通２２６００７）　上海２０００５１）　（上海新联印染整理厂ｌ￣ｉｌｌ本丈合成了四种不同的诛料印花低强交联荆Ｈ１　自　由此遗一步驻征了ＦＨ与Ｈ　ＴＥＭ、ＥＨ兰者的区别．　ＴＥＮ［、Ｅｌｉ和ＦＨ．分折比较了它们的结构和性　关键母交联剂　低温交联　涂料印花　前　言　Ｎ３ＣＨ，＝ＣＨ＋￣ＣＨ＋Ｏ　眦，、　长期以来，交联剂ＦＨ一直被认为是六氢　１，３，５，一三丙烯酰三氮苯（以下简称　占Ｎ　Ｈ　Ｃ　ＣＨＣＯＮ、，ＮＣＯＣＨ　ＣＨ‘　‘　“　ＨＴＴ）或２，４，６一三环氨乙烷三氮苯（以下简　称ＴＥＭ）等结构Ｉｌ　虽然日前ＦＨ的结构已经　剖析　，但大量出版井得到广泛使用的专著　《染化药剂》至今还未曾变更有关内容ＩＳｊ有的　文章也仍将ＦＨ和ＥＨ这两种交联剂等同起　来Ｈ　尽管ＦＨ和ＥＨ都属于环氧一胺类化台　２．ＴＥＭ的合成　将三聚氯氰与冰水调成糊状物，在０～　５℃下把环氮乙烷和碳酸钾的水溶液慢慢滴　加入糊状物中，反应ｌ小时后用活性炭脱色，　过滤后用氯仿萃取。分出有机相后减压蒸去　物，但在结构和性能上也有所不同。为此，本　文合成了这四种不同的涂料印花低温交联　萃取剂，得到白色徽晶状粉末，真空干燥，收　率２１．４％。　剂，通过结构对照和性能比较进一步验证了　它们的区别。　ａ　嚼“　Ｎ务Ｎ２￣－Ｎ　二、实验部分　（一）交联剂的合成　１．ＨＴ嘞合成嘲　３．ＥＨ的台戚　将己二胺水溶液于５５～６０℃下滴加入环　氧氯丙烷中，保温反应２小时，冷却至室温后　以盐酸调至ｐＨ＝２－３　产品为浅黄棕色粘　将经蒸馏的丙烯腈和醋酐．多聚甲醛混　合，以少量浓硫酸为催化剂，在搅拌下升温至　７５～８０℃，保温反应四小时后分出固体产物，　用８Ｄ℃热水溶解，过滤后冷却析出白色针状　结晶，真空干燥，收率６２Ｊ％。　稠液体，含固量３５％左右　＼ｏ／ｄ１　－．ＣＨ，ＣＨＣＨ：ＨＮ（ＣＨ　￣ＮＨＣＨ．　Ｃｌ　ＯＨ　ＨＯ－ＣＨ　维普资讯 http://www.cqvip.com

１０　印染助剂　４．ＦＨ的合成　）　将Ｎ，Ｎ’一二氨丙基甲胺代替已二胺，　其余步骤同上。产品为浅黄棕色粘稠液体，　含固量３２％左右。　ＣＨｓ　『　Ｈ　Ｎ（ＣＨ　），一Ｎ一（ＣＨ　），ＮＨ　＋２Ｃ１４ｔ—ＣＨ—ＣＩ４　———·．　、Ｏ　ｌ　ＣＨｓ　１　Ｃ１ＣＨｔＣＨＣＨ　ＮＨ＜ＣＨ　）　Ｎ（Ｃ１４ｔ）　ＮＨＣＨ　ＣＨＣＩ－ＬＣ１　『　『　ＯＨ　ＯＨ　（二）官能团检验　１．银醇溶液试验　２．碘仿试验　３．亚试验　４．兴士堡试验　５．氯化锂试验　６．吗啉试验　官能团检验ｌ～５项参照陈耀祖著《半微　量有机分析》（高教出版社）进行。第６项参照　ＦＲＩＴＺ　ＦＥＩＧＬ￣（有机分析点滴试验》（燃　化出版社）进行。交联剂ＥＩ－Ｉ￣ＦＨ均使用在　丙酮中析出的白色固体作试验。　（三）板层析试验　硅胶Ｇ铺层，氯仿：乙醇一５０：５Ｕ（体积　比）作展开剂。碘蒸气显色，展开时阃１２ｏ９　钟，测定Ｒ，值。　（四）红外光谱分析　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　５７７型红外分光光度　计。ＨＴ硼　ＴＥＭ用ＫＢｒ压片法，ＥＨ和ＦＨ用　ＫＩｔＳ－５涤膜法。　（五）裂解气相色谱分析　ＣＸＬ－１０１Ａ裂解气相色谱议（管炉）。　测试条件：温度４００℃，时间３０秒，填料１　０％　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｄｃ　５Ｕ０／Ｃｅｌｉ　５４５（８０～１００目），　柱高２ｍ×３ｍｍｉｄ，柱温５５℃，载气　（３５ｍｌ／　ａｒｉｎ）Ｆ．ＩＤ．。　（六）核磁共振谱分析　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｒｃ一９０核磁共振仪　溶媒Ｄ　Ｏ，参照ＤＳＳ，灵敏度２。　（七）差热分析　国产ＣＤＲ一１型差动热分析仪。参比　ＡｌｔＯ；，升温速度５。ｃ／ｍｉｎ，气氛：空气，温　度：室温～２００℃，取样５ｍｇ，灵敏度２．５ｍｃａｌ　／ａｅｃ，走纸速度：１０＂ａｒｍ／ｒａｉｎ．制样：制膜法。　Ｕｋ）特征粘度的涮定　准确称取试样２ｇ于２５ｍｌ容量瓶中，用水　稀释至刻度，过滤后取出１０ｍｌ，以直径为１　０　Ⅻ椭奥氏粘度计在３０℃恒温水浴中测定。　计算公式：【ｎ】：　二口　＾ｊ　ｃ　【町均特性粘度；　为增比粘度　惕为相对粘度；Ｃ为溶液浓度。　（九）应用试验　印花色浆处方；　涂拳４兰８３０１　１０Ｕｇ　阿克拉明粘合剂４００ｇ　交联荆　３０ｇ　乳化浆Ａ　４３ｇｇ　在ｚａｓｏ３人棉织街上印花，汽蒸固着后　皂洗烘干　测试皂洗、湿摩、干摩和搓洗牢　度，并比较得色璧。　三　结果和讨论　（一）官能团检验　１．银醇溶液试验　ＥＨ和ＦＨ均有乳白色沉淀，ＨＴ’聊　ＴＥＭ￣Ｉ无。结台合成实验和元素分析可知　ＥＨ和ＦＨ结构中存在有机氯。　２．碘仿试验　ＨＴ卿ＴＥＭ坞有黄色结晶出现，ＥＨ和　ＦＨ则无。ＨＴＴ因有丙烯酰基，故呈正性反　应；ＴＥＭ三元环可呈现与双烯相似性质，而　杂三元环更为明显，也呈正性反应。　３．亚试验　ＥＨ和ＦＨ均有黄色沉淀，ＨＴＴ和ＴＥＭ　则无。星正性反应说明ＥＨ和ＦＨ中均含有仲　维普资讯 http://www.cqvip.com

印染助剂　胺基团。　者保留时间相同．都ｍ现挑　峰。其　·个　４．兴士堡试验　峰棚近　另一·个峰棚菇较太　经分忻．书要裂　ＥＨ中呈现枯黄色，ＦＨ中呈现攻红色。　解产物为ｌ，３一二氯丙烷等　．　玫红色表明ＦＨ中含有叔胺结构。　（五）核磁共振谱分析　５．氯化锂试验　ＥＨ和ＦＨ中均无深红色出现，表明结构　中不存在环氧基团。　６．吗啉试验　试纸上唯ＴＥＭ出现兰色斑点，此为乙烯　亚胺基团呈现的特征反应。　（二）板层析试验　Ｒ　ｒ值分别为　ＨＴＴ　０．７《，ＴＥＭ　０．７０，　ＥＨ　０，ＦＨ　０。　６　６　５　。　ｊ　了　２　（三）红外光谱分析　ＥＨ棱融ｊＥ振ｌ泞　ＨＴＴ红外特征吸收：３０３０ｃｍ　１６５０　￣２ｍ　９８０ｃｍ　Ｕ３６ｃｍ　１（一ＣＩｔ一＝ＣＩＩ：蕈　闭）　ｌ６６０ｃｍ　（＞Ｃ　Ｏ基圃）、１４６０ｃｍ－。　８４（Ｉｃｍ’（一ＣＨ：一　：嗪基同）．．　ＴＥＭ红外特征吸收：１５４０ｃｍ－。、ｌ３８０ｃｎｉ　（三嚷基圃）、８２￣ｃｍ　（一ＣＨ　一基团）。　ＥＨ和ＦＨ的红外特征吸收：３４００ｃｍ一、　ｌ　０７０ｃｍ　（一ＯＨ基同）　２８００ｃｍ一　ｅ　Ｎ一基　团）　２９２￣ｃｍ～　１４６０ｃｍ　（一ＣＨ　一基删）。　Ｒ　５　２　ｌ　Ｉ）　（四）裂解气相色谱分析　ＦＨ恢磁ｊ　瓢ｌ持　从ＥＨ和ＦＨ的核磁共振谱　知．，般者的　主要区别在于ＥＨ在高场方向有　ｔ　６　。的峰，而ＦＨ则没有，表明Ｅ矗结构中有　长链一（ＣＨ　）　一．ｆ『ｌｆＦＨ　：存　长碳链结　构。两者谱图中都　、　ｌ　一的峰．说　明存在一ＣＨ　ｅｌ结构：齿睁慢钉５　承　；．．　的峰，说明两者都不存往耶氟琏…，　１分　６秒　ＦＨ　｛　裂解气剞１也谱　从ＥＨ和ＦＨ的裂解气相色谱图可知，两　维普资讯 http://www.cqvip.com

印染助剂　四种交联荆的谱图都相似。交联剂与阿　克拉明ＦＷＲ在１０５℃以下即出现交联商峰，　说明它们都是涂料印花蛞舣联剂。当牿合　荆以Ａｃ￣ｍｉｎ　ＦＷＲ和Ａ威置ｍｏｌｌ　Ｗ１：ｉ混　（七）特性粘度的魂Ｉ定　ＦＨｎ１＝３　ｔｍ［／ｇ’ＥＨｆｑ１＝３．０７ｍＵｇ　ＦＨ的特性牿度值较ＥＨ高，较我们以己　二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺为原料曾台成　合时，由于Ｗ与交联荆并不发生交联作用，加　的其它环氧一胺类交联荆均高。这可能与　人后起了稀释作用，使交联峰变得平坦。　ｎＩ结构中存在ＣＨ，一Ｎ＜小支链有关。　１０　３　帅　３０ｔｌｃ￣　２ｊ呻　｝鲫　ｔ　｛Ｒ０ｌＩ　川ｌＩ　Ｊ　ｌ　２帅　１１儿Ｊ¨　８删　帅　删Ｉ　２悯　Ｈ１。　ｉ卟光　’　ｌ　３５Ｌ￣０—３　ｒｉＧ０　１８１Ｈ）ｌ　０　１　４００　２０　］（１０１１㈣Ⅷ　。　１·　Ｍ红外光ｊＢ　，　¨Ｊ　Ｓ帅　ｘｎ∞　帅　２　帅　Ｂ帅　１　嘶　Ｉ｛ｕ０　ｌ２帅　１０Ｎ）　Ｂ００　６０ｏ　｜００　２０ｎ　ｒＨ　外圯肼　ｃｍ　维普资讯 http://www.cqvip.com

印染助剂　（／ｋ）应用试验　四种交联剂的应用性能都为皂洗牢度３　ｌ３　２．ＦＨ的结构既小是六氢一ｌ，３，５一三　丙烯酰＿．氰苯，也不是２，４，０一三环氯乙烷三　氰坫　级，干摩擦牢度２～３级，湿摩擦！Ｆ度ｉ～２级．　搓洗牢度３级。唯加交联剂ＦＨ的日Ｊ花色浆看　上去较为牯稠，得色量较其它三种略高，这与　ＦＨ的特性牯度较高有关。　我们采用１０６６Ｐａ压力下减压蒸馏，ＥＨ　３－ＦＩｔ和ＥＨ同属环氧一脓蜊结构，区刷　在于原料胺的结构不同。　４‘．ＦＨ交联剂的特性粘度较高，使得印　花色浆较为粘稠，得色量略高于其它三种交　联剂。这可能与其原料胺曲结构中存在小支　链有关。　５．ＥＨ－￣ＦＨ交联剂的活性基团是氯乙　醇基团，而不是环氧基团。　和ＦＨ均在ｌ０℃左右潍腾。随着馏出物不断　增加ｆ溜出物经测定为Ｈ　ｏ和ＨＣＩ的混合　物），交联剂成为一极牯碉状物质．在搅拌时　有明显的爬杆现象。这进～步说明ＥＨ和ＦＨ　都是一种高聚物初缩体，并不是象ＨＴ研　ＴＥＭ那样有确定结构式的小分子。　致谢：本文曹承中国纺织欠学应用化学　研究室周钍教授指教　并有兰绍Ｉ｝｝Ｉ　陈勇等同　志枣加实验。　、　　。由以上试验可知，本文台成的四种交联　剂都是适用于涂料印花的低温交联刊。ＦＩｔ　的结构既不同于ＨＴＴ，也　：同Ｊ¨　Ｍ　ｊ　参敬工研究院研究赘料·ｔ　献　’　ＥＨ同屑环氟一脓　Ｊ｜『．　。陶　区别在于原料胺的　结构不同．　Ｉ】】任绳武荨：。潦料印花过断｛｝！】Ｉｔ的砖ｌＩ叁研究　沈阳化　Ｉ　征ｇＮＵ：《染料善业　ｒ　Ｃｊ）】９８　２９－３２～　ＤＩ刘正趣《染化药剂》（下）·纺织干业Ｈ｛展牡，　甓Ｂ７：　四、结　论　年第二版第四敬印屠　３４４　．　　‘，ｌｒ　【川陶家良：《印橐助剂　４（２）１９８＂／￣ｌ　１＇９。　ｆ５】ＢＰ　７２９１１９，７２８６５５　。　｜ｌ　［６１　ＬＩＳＰ　２５２￣６１９，－ｌｌＩＰ　８１０．￣４８　　．通过本文合成的四种交联剂的结构和性　能比较，进一步验证了：　１．Ｈ１＇Ｔ，ＴＥＭ　ＥＨ和ＦＨ是四种不同　［７１　《染料生产工艺汇编　上海市有机化学工业公司·　（２１】ｑ豫５９０　’　：。　。　隅】上海ｌｌｉ｝剂厂技术资料　报告　。　．　结构的涂料印花低温交联剂。它们有相似的　应用性能。　－参考文箭１１为国家科委编号１　１９４的一份科学挫术研究　如　如　告作者　本刊已批准获得国际标准连续出版物号（ＩＮＴＥＲＮＡＴ【ＯＮＡＬ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＥＲＩＡＬ　ＮＵＭＢＥＲ）ＩＳＢＮ　１００４—０４３９，自１　９９２年起公开向国外发行　为此，来稿请注意以下几点；　综述，研究报告引用文献规则接美国化学文摘社有关期刊索引书写为准　二，引用前期　的结论原文应附台知识产权法　防止照抄照搬　｝术研究结果不辊随意　嫁接。　、　三、有关技术及数据的保密性，文责自负。　《印染助剂》编辑部