树枝状多酰肼固化剂的制备与性能_张宝华

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.29,No.4Apr.2013

树枝状多酰肼固化剂的制备与性能

张宝华

1,2

,薛兴旺,崔后礼,谈惠洁,索惠惠,沈萍萍

11111

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444;2.东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620)

摘要:有机胺和丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应合成了一系列以有机胺为核的低代树枝状大分子,再与水合肼反应得到相应的树枝状多酰肼作为环氧树脂固化剂。通过核磁(NMR)、固化反应活性和力学性能测试等方法对固化剂结构与性能进行了研究。结果表明,树枝状多酰肼作为环氧树脂固化剂具有良好的中温固化活性(<120℃),固化物无色透明,力学性能优异,拉伸强度最高可达59.17MPa,弯曲强度达197.98MPa,冲击强度达30.2kJ/m2。关键词:树枝状分子;环氧树脂;多酰肼;固化剂;力学性能

中图分类号:TQ252.3　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2013)04-0125-04

　　环氧树脂是一类重要的热固性聚合物,由于其具有高力学强度、高粘接性、低收缩率、优良的耐腐蚀和电绝缘性等性能,在粘合剂、涂料、电子、高性能复合材

料和航空航天等领域得到广泛应用[1,2]。使用环氧树脂时必须加入固化剂使其生成立体网状结构的产物才具有使用价值。因此固化剂在环氧树脂的应用中是不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。有机酸酰肼是一种潜伏型环氧树脂固化剂,易由羧酸甲酯和肼制得,结构式为R-CONH-NH2。由于其储

存稳定性能好、固化速度快、力学性能、介电性能和耐热性能均较好,涂层致密度高、无针孔,因此广泛用于溶剂型涂料和粉末涂料等领域。但环氧树脂固化后耐候性差、质脆、耐冲击性低,同时酰肼固化剂固化温度较高,使其在应用上受到了。树枝状大分子是一类新型化合物,不但结构规整、黏度低、相容性好,而且外围官能团密度大,因此在催化剂[3]、纳米材料[4]、表面活性剂、基因载体、太阳能电池等方面得到了广泛应用。本文以有机胺、丙烯酸甲酯和水合肼合成了一系列树枝状多元有机酸酰肼,以其作为环氧树脂固化剂,研究了其固化活性和环氧树脂固化物的力学性能。1　实验部分

1.1　实验原料

双酚A型环氧树脂CYD-128(环氧值0.51～

[5]

[6]

[7]

0.54)、1,6-己二胺、苄胺、乙二胺、水合肼(85%)、丙烯酸甲酯、间甲酚、甲醇:均为分析纯,国药集团有限公司;甲基环戊二胺:化学纯,河南天择实业有限公司。

　　Fig.1　PreparationofDendrimericPoly-Hydrazide(HZ-1)

1.2　树枝状多酰肼的合成

1.2.1　苄胺-N,N-二(丙酸酰肼)(HZ-1)的合成:在250mL三口烧瓶中加入10.7g(0.1mol)苄胺和20mL

甲醇,开启搅拌并升温,当温度升至36℃时,开始滴加25.8g(0.3mol)丙烯酸甲酯,控制滴加速度,使反应温度不超过60℃。滴加完毕后,室温下搅拌30min,停止搅拌,再室温静置12h,升温回流3h,回流温度为62℃,反应结束后减压蒸馏,得淡黄色液体26.7g,产率95.6%,即为N,N-双(β-丙烯酸甲酯)苄胺[8]。再加入25mL甲醇,85%的水合肼11.3g,45℃～50℃搅拌回流3h,减压蒸馏除去甲醇和水,得黄色粘稠物,用25mL甲醇溶解,再冷却(-10℃)过夜,得白色固体

收稿日期:2012-08-22

基金项目:上海市教育基金会2010年度联盟计划资助课题(LM201002);上海市重点学科第三期资助课题(S30109)通讯联系人:张宝华,主要从事精细高分子的合成与应用研究,E-mail:zhangbh@shu.edu.cn

126高分子材料科学与工程2013年　

25.4g,即为酰肼HZ-1,产率95.1%。HZ-1的合成反应见Fig.1。

1.2.2　1-胺基-3-胺甲基-环戊烷-N,N,N′,N′-四(丙酸酰肼)(HZ-2)的合成:在250mL三口烧瓶中加入5.7g(50mmol)甲基环戊二胺和20mL甲醇,水浴25℃缓慢滴加25.8g(300mmol)丙烯酸甲酯,然后继续保温12h,在72℃、133Pa条件下减压蒸馏,除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯,得淡黄色液体21.9g,产率95.2%,即为0.5G(0.5代)甲基环戊二胺为核的树枝状大分子。再加入25mL甲醇,85%的水合肼11.8g,45℃～50℃搅拌回流3h,减压蒸馏除去甲醇和水,得黄色粘稠物,用甲醇重结晶得白色固体20g,即为酰肼HZ-2,产率91.3%,产物结构见Fig.2(HZ-2)。1.2.3　1,6-己二胺-N,N,N′,N′-四(丙酸酰肼)(HZ-3)的合成:HZ-3的合成方法与HZ-2完全相同,不同的是HZ-3中用己二胺代替了HZ-2中的甲基环戊二

[9]

胺,产物结构见Fig.2(HZ-3)。

1.2.4　己二胺为核末端8个酰肼基的树枝状多酰肼(HZ-4)的合成:向250mL三口烧瓶中加入23g(50mmol)0.5G己二胺为核的树枝状大分子和30mL

甲醇,在25℃恒温搅拌20min,使树枝状大分子完全溶解,缓慢滴加72.0g(1.2mmol)乙二胺,25℃反应24h,将所得反应混合物在72℃、133Pa进行减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的己二胺,得到淡黄色粘稠状液体。再加入50mL甲醇溶解,在25℃缓慢滴加丙烯酸甲酯103.2g(1.2mmol),25℃反应16h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得黄色粘稠液体62.3g,产率97.8%;再加入100mL甲醇,70.6g(1.2mol)85%水合肼,45℃～50℃回流3h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和水,得黄色粘稠物60.8g,产率97.6%。产物结构见Fig.2(HZ-4)。

Fig.2　TheStructureofDendrimericPoly-Hydrazide(HZ-2,HZ-3andHZ-4)

1.3　树枝状多酰肼的1H-NMR分析

采用德国BRUKERAV500MHz核磁共振仪对酰肼(HZ-1～HZ-4)的结构进行1H-NMR分析。1.4　树枝状多酰肼固化剂固化活性测试

以每种酰肼固化剂的计算用量(100g环氧树脂中固化剂HZ-1～HZ-4的用量分别为37g、30g、30g、40g)按1∶1质量比溶解在间甲酚中,然后与环氧树脂混合,搅拌均匀,涂抹在玻璃片上,放入烘箱内固化,测试固化体系在100℃、120℃和140℃的固化时间。

1.5　固化物样条的制备

以每种酰肼固化剂的计算用量(100g环氧树脂中固化剂HZ-1～HZ-4的用量分别为37g、30g、30g、40g)按1∶1质量比溶解在间甲酚中,然后与环氧树脂混合,在80℃下搅拌溶解并且真空脱除气泡,然后将脱泡后的混合物倒入预热的硅橡胶模具,放入烘箱,固化工艺为100℃×1h+120℃×1h,得到长65mm、宽10mm、厚度分别为2mm、3mm和5mm的固化物样条。1.6　固化物性能测试

拉伸性能及弯曲性能按照GB/T2567-2008测试;冲击强度按照GB/T1842-2008测试。每种固化剂树脂测试5个样条,结果取5个样条的平均值。2　结果与讨论

2.1　树枝状多酰肼1H-NMR表征

4种酰肼样品以D2O为溶剂,进行1H-NMR测试,测试结果见Fig.3。由Fig.3可见,本文合成的4种酰肼均为目标产物。

2.2　树枝状多酰肼固化剂的固化反应活性

从Fig.4中可以看出,在100℃时,酰肼固化剂的固化温度在1h左右,说明树枝状多酰肼/环氧树脂体系固化活性较高。同时也可以看出,随着温度的升高,酰肼/环氧树脂固化体系的固化时间缩短,固化活性提高。比较3种多酰肼固化剂:HZ-1、HZ-3和HZ-4,随末端基酰肼数量的增多,固化剂的固化时间变短,固化活性提高。说明对于低代树枝状多酰肼固化剂,分子量的增加对其固化活性的影响较小,末端基的数量对其固化活性的影响更大。HZ-2和HZ-3相比较,碳原子数和末端酰肼基团相同,但在相同温度下,HZ-2的固

　第4期张宝华等:树枝状多酰肼固化剂的制备与性能127

化时间延长,固化活性下降,原因可能是由于HZ-2的环烷烃结构降低了其多酰肼的反应活性。

Tab.1　MechanicalPropertiesofEpoxyCuredwithDendrimericPoly-Hydrazide

Curingagents

HZ-1HZ-2HZ-3HZ-4

Tensilestrength(MPa)

54.9356.2551.6859.17

Elongationatbreak(%)

6.365.416.167.38

Bendingstrength(MPa)

144.29156.69133.45197.98

Impactstrength(kJ/m2)

30.215.626.523.3

Fig.3　1H-NMRSpectraofDendrimericPoly-Hydrazide(HZ-1～HZ-4)

环氧树脂的强度。HZ-4是HZ-3高一代的产物,末端酰肼基团是HZ-3的两倍,它的拉伸和弯曲性能都优于HZ-3,说明随着酰肼基团的增加,环氧树脂固化物的强度得到了提高,而冲击性能略有下降。HZ-2与HZ-3相比,碳原子数和末端酰肼个数相同,但HZ-2的冲击强度明显小于HZ-3,可能是由于环烷烃结构与同碳原子数的直链结构相比,柔性降低,从而降低了其冲击强度。在4种多酰肼固化剂中,HZ-1的冲击性能最好,这可能是由于HZ-1的分子结构为非对称的二酰肼,较

　　Fig.4　CuringTimeCurvesofDendrimericPoly-Hydrazide/E-poxySystem

长的支化结构提高了固化物的韧性。3　结论

2.3　树枝状多酰肼环氧树脂固化物的力学性能

从Tab.1可以看出,树枝状多酰肼/环氧树脂固化物的力学性能优异,这可能是树枝状多酰肼中大量的反应基团提高了环氧树脂的交联密度,从而提高了以有机胺、丙烯酸甲酯、水合肼等为原料合成了4种树枝状多酰肼固化剂。这类酰肼固化剂具有良好的中温固化活性(<120℃),随末端基酰肼数量的增多,固化活性提高;对于低代树枝状多酰肼固化剂,分子量128高分子材料科学与工程2013年　

的增加对其固化活性的影响较小,末端基的数量对其固化活性的影响更大。树枝状多酰肼/环氧树脂固化物力学性能优异,末端基数量最多的多酰肼固化剂HZ-4的拉伸和弯曲强度最好,分别为59.17MPa和197.98MPa,而含非对称支化结构的多酰肼固化剂HZ-1的冲击强度最高,达30.2kJ/m2。即随着酰肼基团的增加,环氧树脂固化物的强度得到了提高,而非对称支化结构的引入有助于提高固化物的韧性。

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PreparationandPropertiesofDendrimericPoly-HydrazideCuringAgents

BaohuaZhang1,2,XingwangXue1,HouliCui1,HuijieTan1,HuihuiSuo1,PingpingShen1(1.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai

200444,China;2.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textile(Donghua

University),MinistryofEducation,Shanghai201620,China)

ABSTRACT:AserieslowergenerationdendrimerwithorganicamineascorewerepreparedbyMichaeladditionreac-tionoforganicamineandmethylacrylate.Thecorrespondingdendrimericpoly-hydrazidecuringagentswerepreparedbyreactionofdendrimerandhydrazinehydrate.ThestructureandpropertiesofthecuringagentswereinvestigatedbyNMR,curingactivitytestsandmechanicalpropertytests.Itisfoundthatthedendrimericpoly-hydrazidecuring

agentshavehighactivityundermoderatecuringtemperature(<120℃)andthecuredepoxyresinsarecolorlessandtransparent.Themechanicalpropertiesofepoxythermosetsareexcellentwiththebesttensilestrength,bendingstrengthandimpactstrengthof59.17MPa,197.98MPaand30.2kJ/mrespectively.Keywords:dendrimer;epoxyresin;poly-hydrazide;curingagent;mechanicalproperties

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