MDEA再生塔腐蚀失效分析及维修

MDEA再生塔腐蚀失效分析及维修

秦泗平,孙文涛,罗小斌

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(1.青岛中油华东院安全环保有限公司,山东青岛 266071;

2.中国石油工程建设公司,北京 100011;3.中国石油吐哈油田公司甲醇厂,鄯善 838202)

摘要:通过对醇胺再生塔的检验和腐蚀机理分析,确认醇胺再生塔的腐蚀主要是CO2腐蚀,其湿

硫化氢风险较小。据此提出了维修和操作建议。关键词:醇胺再生塔;失效机理;CO2腐蚀;维修中图分类号:TQ053.5 文献标志码:B

FailueAnalysisandMaintenanceforN-methylDiethanolamineRegenerationColumn

QINS-iping,SUNWen-tao,LUOXiao-bin

(1.QingdaoChinaPetroleumCEISafetyandEnvironmentProtectionCo.Ltd.,Qingdao266071,

China;2.ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCompany,Beijing100011,China;3.Turpan-HamiOilfieldCompanyMethanolPlant,CNPC,Shanshan838202,China)

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Abstract:BasedontheinspectionandthecorrosionmechanismanalysisoftheN-methyldietha-nolamineregenerationcolumn,itcanbeconfirmedthatthecorrosionofthecolumnwasmainly

causedbyCO2,muchmorethanH2S.Accordingtotheresult,maintenanceandoperationadviceofthecolumnwasproposed.

Keywords:N-methyldiethanolamineregenerationcolumn;failuremechanism;CO2corrosion;

maintenance

醇胺再生塔(以下简称再生塔)是天然气生产和化肥造气净化系统的主要设备,其作用是脱除胺液中的H2S和CO2以再生脱硫脱碳溶剂。通常塔体材料为16MnR,塔盘材料为0Cr18Ni9。再生塔的塔顶操作压力为70kPa,塔底操作压力为120kPa;塔顶操作温度为96~102e,塔底操作温度为120~125e。N-甲基二乙醇胺(MDEA)再生溶液中MDEA质量分数约为40%,介质中含杂质碳黑、MDEA的分解和氧化产物、盐类、CO2、H2S和活化剂等。MDEA富液和塔顶CO2、H2S质量浓度随原料气中CO2和H2S质量浓度的不同而有较大变化,通常富液中CO2质量浓度为70~80g/L,H2S质量浓度0~5g/L,塔顶气相CO体积分数为97%~

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剂,呈弱碱性,对碳钢的腐蚀速率低于0.04mm/a。但MDEA吸收H2S和CO2后pH值下降,腐蚀性增加,尤其在再生装置系统中,当温度升高时,H2S和CO2从MDEA中解析出来,对碳钢的腐蚀作用明显增强。随着使用时间的延长及MDEA的降解,胺液的浓度和pH值将逐渐降低,原料气中的其他酸性组分如HCN、SOx、NOx等亦可与金属反应生成相应的盐类,这些介质在MDEA再生时不会分解,腐蚀性逐步增强。因此,在碳钢材质的再生塔中常出现严重的腐蚀,甚至穿孔

[1~3]

。文中结合多台

再生塔检验情况进行腐蚀失效分析。

1 检验1.1 宏观检查

通过对数台再生塔的检验发现,再生塔腐蚀大

99%,H2S质量浓度为0~30g/m3。

MDEA水溶液是目前广泛使用的脱硫脱碳溶

收稿日期:2009-04-16

作者简介:秦泗平(1975-),男,山东日照人,工程师,学士,从事风险评价及控制技术的研究工作。

第5期 秦泗平,等:MDEA再生塔腐蚀失效分析及维修

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多发生在塔体中下部液相区,即直接与塔内液相接触处,如降液管下部、塔盘、浮阀及支撑圈。腐蚀形貌主要为大面积不规则蜂窝状的腐蚀坑(图1)、环状坑蚀和台面侵蚀(图2),越接近塔底坑蚀分布越密集,部分腐蚀深度达到3mm以上,甚至局部发生腐蚀穿孔。与此同时,再生塔塔底重沸器壳体的液位界面处也出现大量的环状坑蚀和台面侵蚀,最大深度超过5mm。不锈钢塔盘无腐蚀现象,塔盘与碳钢塔体接触部位有电偶腐蚀迹象。气相区腐蚀主要为全面腐蚀,且腐蚀相对较轻。目视检查未发现内壁鼓包等缺陷,内壁对接焊缝和角焊缝腐蚀程度和腐蚀形貌与母材无差异。

150HB~180HB。

在扫描电镜上进行腐蚀形貌观察,低倍下观察发现,腐蚀坑内布满腐蚀产物且较密集,呈颗粒状分布。高倍下观察显示,腐蚀坑底部腐蚀呈晶粒特征(图3)。补焊处测定的硬度为230HB~260HB。裂纹分布在堆焊层上,呈树枝状和网状扩展,裂纹未向母材扩展。断口电镜分析表明,裂纹呈准解理扩展(图4),有二次裂纹,裂纹扩展有氢致开裂特征。

图1 塔内壁蜂窝状腐蚀

图3 腐蚀产物和腐蚀坑(600@)

在X-ray能量色谱仪上分析腐蚀坑内的腐蚀产物,结果显示,腐蚀产物中S元素质量分数在1%~2%,结构分析表明,腐蚀产物以碳酸盐为主。

图2 环状坑蚀和台面侵蚀

对于腐蚀严重的部位,某些用户对其进行补焊修理,焊前在腐蚀部位先进行机械除锈,然后用E5015焊条进行补焊。由于现场对塔体进行焊后消应力热处理较困难,故在每一处补焊完成后,使用氧乙炔焰加热,进行局部消应力处理。这些补焊处经一段时间的使用后会出现开裂和泄漏。

图4 准解理+二次裂纹(400@)

1.2 微观检验与分析

对塔体内壁进行磁粉检测未发现裂纹,超声波检测未发现塔体材料分层。

对塔体材料进行化学成分分析的结果表明,其化学成分符合文献[4]中16MnR的标准,金相检验结果显示,金相组织为铁素体+珠光体,硬度为2 腐蚀原因分析

2.1 MDEA富液引起的腐蚀

吸收了H2S和CO2的MDEA水溶液对碳钢设备具有腐蚀性。H2S和CO2溶于水后,电离产生H+、HS-、S2-和HCO、CO离子,使介质pH值下#106#

石 油 化 工 设 备 2009年 第38卷

降,RNH2-CO2-H2S-H2O系统对碳钢的腐蚀主要由CO2引起,塔体中、下部的腐蚀形貌主要为蚀坑、台面侵蚀,是典型的CO2腐蚀形貌。在CO2腐蚀中,作为流动阻力的蚀坑和台面侵蚀的台阶造成了局部紊流,从而使局部侵蚀得以扩散。局部的紊流加上垢内的应力可以破坏已经存在的膜或垢,流动条件可以防止在暴露的金属表面上保护性垢的重新形成。

CO2除引起低合金钢的全面腐蚀外,更重要的是造成材料的局部腐蚀

[5]

FeCO3膜较为致密,对碳钢具有保护作用,当H2S含量较高时,因H2S的酸性较H2CO3强,FeCO3膜也将遭受H2S的破坏,或转化为FeS膜,其反应为:

FeCO3+H2S=FeS+CO2+H2O在操作条件下,H2S可在钢铁表面形成FeS膜,引起全面腐蚀和局部腐蚀,但由于介质温度较高,不会产生湿硫化氢应力腐蚀开裂、氢鼓包和氢诱导开裂等失效形式,某些塔体内部补焊处腐蚀穿孔后,裂纹未继续扩展,也证明了碳钢在该使用环境下,无湿硫化氢应力腐蚀开裂的风险。

。随着温度上升和CO2

分压的增加,对点蚀的敏感性增加,点蚀出现的时间缩短,接近露点温度时容易产生点蚀。保护膜破坏处成为腐蚀电池的阳极,在电偶的作用下加剧了腐蚀进程,形成腐蚀孔洞。在腐蚀孔洞内,因几何因素和腐蚀产物阻碍了孔内介质的扩展,使孔内介质酸化,进一步加速了腐蚀进程,这是再生塔中下部遭受腐蚀的主要原因。

2.4 应力腐蚀

在正常操作条件下,由于温度较高,介质中的H2S对碳钢材料的腐蚀以全面腐蚀为主,无应力腐蚀倾向,MDEA对碳钢也无应力腐蚀倾向。但在装置启动和停止时,温度较低,H2S对碳钢材料有应力腐蚀倾向,特别是焊接接头未经消应力热处理时,敏感性更强,这也是塔体设计中要求进行消应力热处理的原因。塔体修复补焊处的开裂性质为典型的氢致开裂特征,造成此处开裂的主要原因为:¹塔体因腐蚀产生局部减薄,腐蚀过程中产生的H渗入到塔体材料中,补焊前未对补焊处进行消氢处理,因此产生了氢致开裂。º补焊时,焊接电流过大,冷却速度过快,导致补焊的堆焊层组织中含有马氏体,使堆焊层对湿H2S应力腐蚀极为敏感。补焊后,又未能进行有效的消应力热处理,焊接残余应力未能有效释放,导致该部位产生了应力腐蚀开裂。

2.2 H2S和CO2引起的腐蚀

MDEA富液在塔内上升到塔中部以上后,富液中的H2S和CO2被解析出来,MDEA溶液本身的腐蚀性减弱,并且介质温度下降到110e以下,塔体腐蚀明显减缓。塔顶的温度降到100e左右,CO2-H2S-H2O的腐蚀性也明显下降。

2.3 CO2腐蚀的影响因素

(1)CO2分压和温度 对于CO2-H2O系统腐蚀机理和影响因素已有较多的研究[6],但对H2S-CO2相互作用和RNH2-CO2-H2S-H2O系统中各组分对腐蚀的影响研究极少。一般认为,CO2分压和温度对碳钢的腐蚀形态有显著的影响,CO2分压在0.02~0.2MPa有可能发生孔蚀,温度在60~110e可生成具有一定保护性的膜,因腐蚀产物膜疏松,易发生全面腐蚀和局部孔蚀;在110e附近,腐蚀产物为厚而松的FeCO3结晶,全面和局部腐蚀严重。

(2)pH值 pH值是影响腐蚀的一个重要因素,它不仅影响电化学反应,而且还影响腐蚀生成物和其他物质的溶解平衡。随着MDEA溶液的降解,介质的pH值将不断下降。碳酸和硫氢酸电离常数随温度的升高而增加,所以随着温度的上升,介质的酸性增强,这是导致腐蚀产物膜溶解、疏松的主要原因,并因此促进全面腐蚀。实际工况是再生塔塔底操作温度较高,这就是再生塔底腐蚀相对较严重的主要原因。

(3)硫化氢 通常在较低温度下生成的FeS或2.5 氧和热稳定盐腐蚀

溶解氧一方面起着阴极去极化剂的作用,促进碳钢的腐蚀,另一方面氧的存在将使MDEA氧化降解生成甲酸、乙二酸等有机酸,有机酸不但可以破坏碳钢表面存在的FeS和FeCO3膜,而且可以直接溶解金属基体,反应生成各种热稳定性的盐类,加剧设备的腐蚀。

原料气中的其他酸性组分,如HCN、SOx、NOx等亦可与金属反应生成相应的盐类,这些盐类也是热稳定性的,在再生时不分解。随着这些热稳定性盐类的含量上升,介质的腐蚀性也将大幅增强。有研究表明,随着MDEA使用时间的延长及其降解,胺液的浓度和pH值将逐渐降低。在该情况下使用的Q235、45、20等碳钢均存在不同程度的腐蚀,有的腐蚀率达2~3mm/a。这与再生塔内部不锈钢构件未发现腐蚀痕迹相一致。

[2]

2.6 固体杂质的冲蚀

不同温度下,介质中的临界流速也有所不同,实 第5期 秦泗平,等:MDEA再生塔腐蚀失效分析及维修

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验证明,在CO2分压为0.1MPa和60e以下时,随着流速的增加,腐蚀速度急剧增大。流速转折点为0.32m/s。此外,介质中的一些固体杂质,如N-甲基二乙醇胺沉积物、不溶性腐蚀产物等在流动时冲刷器壁,使塔壁上生成的保护层磨损,形成大阴极小阳极的局面,产生电偶作用,从而加剧腐蚀。所以在高流速部位,如胺液的进口,腐蚀速率较大。

腐蚀工程师协会NACERP01705奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金炼油设备在停工期间产生连多硫酸应力腐蚀开裂的防护6的规定进行保护,保护方法为用2%氢氧化钠+0.2%表面活性剂+0.4%钠进行碱洗。在停用阶段用干燥含氨氮气、露点小于-15e的空气、封闭或保持热态进行保护。

3.2 防腐蚀措施

(1)采取有效措施,减缓MDEA的氧化降解,如使用除氧水配制和补充胺液,将溶解氧控制在15Lg/L以下。并监控胺液中的有机酸含量,找出可以接受的有机酸含量范围,使腐蚀速率控制在经济合理的水平。监测胺液中的Fe2+含量,以此判断胺液的腐蚀性和装置的腐蚀速率。

(2)温度升高,腐蚀进程加速。因此,应尽可能使用较低的操作温度,并应操作平稳,防止换热设备因结垢造成局部温度升高,导致严重腐蚀。

(3)研究再生塔和造气净化系统其他设备材质升级的可能性,如用不锈钢或复合材料替换碳钢,延长设备的使用寿命。

(4)改善过滤器的性能并研究热稳定性盐类的脱除方法。

2.7 空泡腐蚀

溶解了大量H2S和CO2的胺液,在再生时会产生大量H2S和CO2气泡,当气泡破裂时,对金属表面产生巨大的冲击,破坏金属表面产生蚀坑。

2.8 异种钢电偶腐蚀

因再生塔塔体和塔盘由不同的材质组成,介质为强电解质,所以在异种材料相接触部位存在电偶腐蚀倾向。但检查发现,再生塔内的异种钢间电偶腐蚀并不严重,这可能与不锈钢和碳钢表面被腐蚀后均形成了保护膜,减小了2种材料间的腐蚀电位有关。

3 维修和防腐措施3.1 维修

再生塔存在严重腐蚀情况时,需要对其进行安全评定后维修。通常采取以下处理措施。

(1)补焊 对于壁厚小于7mm与到下次检修时的腐蚀量之和的蚀坑采用焊条电弧焊修补,大面积的腐蚀部位应采用挖补的方法进行更换。考虑到再生塔塔体材料因腐蚀造成的材料充氢,补焊前,除对补焊部位进行彻底的打磨,去除金属表面的所有腐蚀产物并经渗透检测确认表面无线性缺陷外,还应进行消氢处理,消氢工艺为400e、保温2h,焊后应进行后热处理。补焊用焊材宜选用E5015-G焊条,为了降低补焊处的开裂敏感性,亦可选用E4303焊条。

(2)非金属覆盖层衬里 对于严重腐蚀部位,除进行补焊外,为延长塔体的使用周期,可采用玻璃钢、玻璃鳞片涂料等非金属材料对塔体内部进行衬里。非金属覆盖层施工前,应对塔体内部进行喷砂处理,再进行补焊。对塔盘支撑处应进行重点保护。对于采用非金属覆盖层衬里的塔体,其使用以不超过5a为宜。

(3)不锈钢衬里 对于严重腐蚀部位,除进行补焊外,还可采用316L不锈钢进行内衬,彻底消除腐蚀隐患。但使用奥氏体不锈钢衬里的塔体,在停工检修时可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂,应按美国4 结语

再生塔是工艺流程中的关键设备,价格高且制造周期较长,对腐蚀严重的再生塔立即退出现役会造成极大的浪费。通过分析可知,再生塔泄漏主要是塔壁二氧化碳局部腐蚀减薄和坑蚀所致,湿硫化氢应力腐蚀风险较小。因此,塔体可以采用补焊或补焊加衬里的方法修复后继续运行,既节省投资,又可增加生产装置的安全性。

参考文献:

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[3] 张兴春,曾志军.造气装置MDEA再生塔腐蚀分析与解决方法

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(杜编)