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晶体的能带理论
一、能带理论〔Energy band theory 〕概述
能带理论是讨论晶体〔包括金属、绝缘体和半导体的晶体〕中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出，它把晶体中每个电子的运动看成是的在一个等效势场中的运动，即是单电子近似的理论；对于晶体中的价电子而言，等效势场包括原子实的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来交换作用，是一种晶体周期性的势场。
即认为晶体中的电子是在整个晶体运动的共有化电子，并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动的；由此得出，共有化电子的本征态波函数是Bloch函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能带。
二、能带的形成
图1
1.电子共有化
对于只有一个价电子的简单情况：电子在离子实 电场中运动，单个原子的势能曲线表示如图1。
图2
当两个原子靠得很近时：每个价电子将同时受到两个离子实电场的作用，这时的势能曲线表示为图2。
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当大量原子形成晶体时，晶体形成了周期性势场，周期性势场的势能曲线具有和晶格一样的周期性!〔如图3所示〕
即:在 N 个离子实的围，U 是以晶格间距 d 为周期的函数。实际的晶体是三维点阵，势场也具有三维周期性。
图3
分析：
1.能量为E1的电子，由于E1小，势能曲线是一种势阱。因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，根本上仍可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动；
2.具有较大能量 E3 的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体中自由运动；
3.能量 E2 接近势垒高度的电子，将会因隧道效应而穿越势垒进入另一个原子中。
这样在晶体场部就出现了一批属于整个晶体原子所共有的电子，称为电子共有化。价电子受母原子束缚最弱，共有化最为显著！
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可借助图4理解电子共有化：
图4
晶体量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近.致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。
2.能带的形成是电子共有化的结果。
孤立原子的外层电子可能取的能量状态完全一样，但当原子彼此靠近时，外层电子就不再仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原子的作用，这使电子的能量发生微小变化。原子结合成晶体时，原子最外层的价电子受束缚最弱，它同时受到原来所属原子和其他原子的共同作用，已很难区分终究属于哪个原子，实际上是被晶体中所有原子所共有，称为共有化。原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化成由密集能级组成的准连续能带。共有化程度越高的电子，其相应能带也越宽。孤立原子的每个能级都有一个能带〔晶体电子的能量可
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以处于一些允许的围之，这些允许的围称为能带〕与之相应，所有这些能带称为允许带。相邻两允许带间的空隙代表晶体所不能占有的能量状态，称为禁带。
备注：关于能带的形成，还可以从晶体中各个原子的能级的相互影响来说明〔图5〕：
★孤立的原子，其轨道电子的能量由一系列分立的能级所表征；
图5
★原子结合成固体时，使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。
事实上，在单个原子中，电子具有别离的能级 如 1s,2s,2p 等，如果晶体含有 N 个一样的原子，那么原先每个原子中具有一样能量的所有价电子，现在处于共有化状态。
图6
这些被共有化的外层电子，由于泡利不相容原理的，不能再处于一样的能级上，这就使得原来一样的能级成 N 个和原能级相近的新能级〔见图6〕。
由于N 很大，新能级中相邻两能级的能量差仅为 10-22eV，几乎可以看成是连续的，N 个新能级有一定的能量围，通常称为能带。
三、能带的结构
EnEnk(n1,2,3)1.能带：
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n是带指标，用来标志不同的能带对每一个给定的 n ，本征能量包含着由不同 k 取值所对应的许多能级，这些由许多能级组成的带称为能带。在能带理论中，能量本征值的总体称为晶体的能带结构。 原子〔中电子〕的能级和晶体〔中电子〕的能带如图7所示
图7
2.固体的导电机制
不同的晶体有不同的导电性，这与晶体的电子在能带中的填充和运动情况有关！
导体：电阻率为 10-8Ω•m 以下的物体 绝缘体：电阻率为108Ω•m以上的物体
半导体：电阻率介乎上面两者之间的
原子壳层中的层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。晶体中的电子在能带中各个能级的填充方式，服从洪特规那么、泡利不相容原理，还要服从最小能量原理，电子从能量较低的能级依次到达较高的能级。按充填电子的情况，能带可以分成：满带，价带〔导带〕，空带，禁带
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〔1〕满带：晶体中最低能带的各个能级都被电子填满，这样的能带称为满带。
被电子占满的允许带当满带中的电子从它原来占据的能级转移到同一能带中其它能级时，因受泡利不相容原理的，必有另一个电子作相反转移，总效果与没有电子转移一样—外电场不能改变电子在满带中的分布，所以满
图8 导体 导带 满带 带中的电子不能起导电作用！
〔2〕价带：一局部价电子存在于不满带中，这种能带称为导带。价带是由价电子能级而形成的能带。
★通常情况下，价带为能量最高的能带； ★价带可能被电子填满，成为满带；
★也可能未被电子填满，形成不满带或半满带。 在绝缘体中，价电子刚好填满最低的一系列能带，最上边的满带 —— 价带
〔3〕空带：假设一个能带中所有的能级都没有被电子填入，这样的能带称为空带。每一个能级上都没有电子的能带。
空 带 带隙 图9 半导体 空 带带隙 ★与各原子的激发态能级相对应的能带，在未被激发 绝缘体 的正常情况下就是空带；
★空带中假设有被激发的电子进入，空带就变成导带。 〔4〕禁带：两个相邻能带间的间隔
图10 6 / 12
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★禁带中不存在电子的定态；
★禁带的宽度对晶体的导电性起 着重要的作用。 〔图8/9、10为导体、半导体、绝缘体的能带示意图。〕 3.导体能带种形式
形式1：填充了局部外加电场作用
下，这些电子很容易在该能带中从低能级跃迁到较高能级—从而形成电流。
空带 结构的三
价带中只
图11导带中电子的转移
电子，在
价带 例如：金属Li：电子排布1s22s1每个原子只有一个价电子，整个晶体中的价电子只能添满半个价带——实际参与导电的是不满带中的电子——电子导电型导体。
形式2：二价元素Bi , As , Mg，Zn 〔半金属〕
金属Mg： 电子排布1s22s22p63s2，其价带被电子填满，成为满带〔图12〕。
图12
因为晶体结构特点，价带与空带发生交叠 —— 形成更宽的能带 这个新的、更宽的能带使可添充的电子数目大于2N → 使能带不完
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全被电子充满。由于能带少量重叠，所以出现电子和空穴同时参与导电，又因为电子和空穴分属于不同的能带，它们具有不同的有效质量和速度，所以它们对电流的奉献不同。
当空穴对电流的奉献起主要作用— 空穴导电型导体
当电子对电流的奉献起主要作用— 电子导电型导体
形式3：〔Na,K,Cu,Al,Ag〕
金属的价带本来就没有被电子填满，同时价带又同邻近的空带重叠 —— 形成一个更宽的导带(图13)。实际参与导电的是那些未被填满的价带中的电子——电子导电型导体
图13
导带 空带 如:当 Na 原子结合成晶体时，3s 能带只填满了一半电子，而 3p 能带与 3s 能带相交织。这样在被电子填满的能级上面有很多空着的能级，所以电场很容易将价电子激发到较高的能级上，因此 Na 是良导体。
4.绝缘体能带结构
绝缘体具有充满电子的满带和很宽的禁带，禁带宽△Eg约 3～6eV〔图14〕；一般温度下，满带中的电子在外电场作用下很难激发〔越过禁带〕到空带参与导电；大多数离子晶体是绝缘体。
图14
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如：NaCl晶体，它的能带是由 Na+ 和 Cl- 离子的能级构成的，Na+ 的最外壳层 2p 和 Cl- 的最外壳层3p，都已被电子填满，且这最高满带与空带之间存在着很宽的禁带，所以NaCl是绝缘体。
Na:1s2s2p3sNa:1s22s22p62261Cl:1s22s22p63s23p5Cl:1s22s22p63s23p65.半导体能带结构
在温度 T=0K 时，能带结构与绝缘体相似，只是禁带宽度△Eg很窄，约0.1～1.5eV；在温度 T=0K时，电子热激发能从满带跃迁到空带，使空带成为导带，同时在满带中产生空穴；外加电场后，电子和空穴从低能级跃迁到高能级，而形成电流，因此半导体具有导电性。如：硅、硒、锗、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各种金属氧化物等物质都是半导体。
能带结构小结：
能带理论是研究固体中电子运动规律的近似理论。在讨论和学习中可以从不同的角度，联系无机化学的知识加以理解和掌握。下面是几个关于能带理论的图解，请认真理解。
不同固体的能带填充情况
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本证半导体，绝缘体，导体的〔最外层〕能带
图16
图15
(a) 导体；(b) 绝缘体；(c) 半导体；(d) 半金属
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图17
四、能带理论的意义和局限性
能带理论是现代固体电子技术的理论根底，对于微电子技术的开展起了不可估量的作用。能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。固体由原子组成，原子又包括原子核和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。为使问题简化，首先假定固体中的原子核固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。能带理论就属这种单电子近似理论，它首先
由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞
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法等。前两种方法以量子力学的微扰理论作为根底，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法那么适用于较一般的情形，应用较广。
能带理论在说明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一种近似理论，存在一定的局限性。例如某些晶体的导电性不能用能带理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。多电子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的。
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