(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110540218 A(43)申请公布日 2019.12.06
(21)申请号 201811158880.X(22)申请日 2018.09.30
(71)申请人 山东潍坊润丰化工股份有限公司
地址 262737 山东省潍坊市滨海经济开发
区氯碱路03001号(72)发明人 孙国庆 侯永生 梁倩 李盼盼
杨海龙 牟红海 葛岩 (74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所
37218
代理人 贾波(51)Int.Cl.
C01D 5/00(2006.01)C01B 17/45(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法
(57)摘要
本发明公开了一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，该方法是：将副产硫酸钠与含三氧化硫的气体反应制得焦硫酸钠，向焦硫酸钠中加入等摩尔的副产氯化钠，在高温下反应得硫酸钠产品，所得尾气与二氯化硫反应，合成氯化亚砜。本发明在国内外均未有报道，属于首创科技，解决了目前副产硫酸钠、氯化钠堆积、再利用困难成本高的问题，将低值副产硫酸钠、氯化钠转化为可继续进行下游生产的高值产品，真正实现了硫酸钠、氯化钠的资源化利用，所得产品硫酸钠含量大于97%，满足国标（GBT 6009-2014）Ⅱ类合格品的要求，可用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等；所得氯化亚砜的含量大于98.5%，也可直接用于下游产品生产。
CN 110540218 ACN 110540218 A
权 利 要 求 书
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1.一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，其特征是包括以下步骤：（1）将副产硫酸钠置于反应器中，加热至200~600℃，然后向反应器内持续缓慢通入含三氧化硫的气体，直至硫酸钠反应完全；（2）向反应器中加入副产氯化钠，与步骤（1）所得的焦硫酸钠混合，然后升温至400~700℃进行反应，得硫酸钠，同时收集反应过程中产生的尾气；（3）将步骤（2）产生的尾气与二氯化硫在催化剂作用下反应合成氯化亚砜。2.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征是：将副产硫酸钠、副产氯化钠先干燥至无水再加入反应器中。
3.根据权利要求1或2所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（1）中，副产硫酸钠和副产氯化钠中均含有有机物和水；副产硫酸钠为化工生产过程中产生的硫酸钠副产物，优选为水杨酸生产过程中得到的硫酸钠副产物，副产氯化钠为化工生产过程中产生的氯化钠副产物，优选为2,4-D生产过程中产生的氯化钠副产物。
4.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（1）中，所述含三氧化硫的气体为三氧化硫体积浓度为10-100%的气体，浓度100%表示的是纯三氧化硫气体；优选的，三氧化硫的摩尔量与副产硫酸钠中硫酸钠的摩尔量之比为1-1.5:1。
5.根据权利要求1或4所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（1）中，反应时间为30~180min；步骤（1）中，过量的三氧化硫经冷凝回流处理后回用。
6.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（2）中，加入的副产氯化钠与焦硫酸钠的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1或6所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（2）中，反应时间为180~360min。
8.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（2）中产生的尾气的主要成分为氯气和二氧化硫，氯气和二氧化硫的摩尔量相同。
9.根据权利要求1或8所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（3）中，尾气与二氯化硫的反应温度为180~300℃；所用催化剂优选为活性炭。
10.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（3）中，反应形成的产物经冷凝得到氯化亚砜粗品，粗品经精馏处理得到氯化亚砜成品。
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说 明 书
一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种工业副产硫酸钠及氯化钠的资源化利用方法，属于副产再利用技术领域。
背景技术
[0002]化工生产过程中会产生大量的副产硫酸钠和氯化钠。这些副产盐具有吸水的特性，并且会残留一小部分化工中间体，导致副产盐结块、发黄，不能直接用于下游生产，只能做固废处置，费用高，并且易造成二次污染。[0003]目前，副产硫酸钠的处理方法主要有：用洗涤烘干法生产硫酸钾，用副产硫酸钠生产硫酸钾，工艺条件不易实现，洗涤烘干法处理副产硫酸钠时洗涤液的使用又会带来二次污染。无水硫酸钠是一种基础化工原料，广泛应用于纺织、造纸、医药化工等行业，尽早的解决副产硫酸钠资源化利用的问题具有长远的应用价值。[0004]以往处理副产氯化钠的方法是：先将副产氯化钠中的杂质成分（有机物、重金属等）去除，经处理合格后再用于下游生产。目前，处理副产氯化钠中有机物的技术有热解法、回转炉焚烧法、分级临界碳化法等高温处理方法，这些方法能耗高，产生的氯化钠的价值不足以满足成本的需求，又给企业带来负面的效益。发明内容
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供了一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，该方法可以直接利用副产硫酸钠和氯化钠进行下游产品生产，在生产的过程中消除有机物，并且产出的产品不受有机物的影响。所得产物具有较好的工业价值，能够为企业产生经济效益，可操作性强。
[0006]本发明利用副产硫酸钠与三氧化硫进行反应，制得中间产物焦硫酸钠，再将焦硫酸钠与副产氯化钠高温反应制备硫酸钠，产生的尾气用于合成氯化亚砜。经过以上两步反应副产中的有机物几乎全部被去除，可以得到合格的产品硫酸钠和氯化亚砜，整个过程绿色环保、几乎无废气产生。具体技术方案如下：
一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，该方法包括以下步骤：（1）将副产硫酸钠置于反应器中，加热至200~600℃，然后向反应器内持续缓慢通入含三氧化硫的气体，直至硫酸钠反应完全；
（2）向反应器中加入副产氯化钠，与步骤（1）所得的焦硫酸钠混合，然后升温至400~700℃进行反应，得硫酸钠，同时收集反应过程中产生的尾气；
（3）将步骤（2）产生的尾气与二氯化硫在催化剂作用下反应合成氯化亚砜。[0007]上述方法中，具体方程式如下所示：
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进一步的，步骤（1）中，副产硫酸钠中均含有有机物和水，该副产硫酸钠为化工生产过程中产生的硫酸钠副产物，例如可以是水杨酸生产过程中得到的硫酸钠副产物，也可以是其他化工过程中得到的副产。副产硫酸钠有机物含量在50~1000ppm（饱和溶液），主要为少量酚钠和水杨酸等，水分含量在5~15%。副产氯化钠中也含有有机物和水，为化工生产过程中产生的氯化钠副产物，例如可以是2,4-D生产过程中产生的氯化钠副产物，也可以是其他化工过程中得到的副产。副产氯化钠中有机物含量为500~3000ppm不等（300g/L盐水），主要为羟基乙酸、2,4-D原药、苯酚等，水分含量在2~10wt%不等。[0008]进一步的，步骤（1）中，由于硫酸钠具有吸水的特性，易形成结晶水合物，因此在使用前首先要对其进行脱水处理，避免在高温条件下结晶水与三氧化硫反应形成浓硫酸，降低三氧化硫的利用率。因此，将副产硫酸钠先干燥至无水再加入反应器中。步骤（2）中，副产氯化钠在使用前也经过干燥处理，先干燥至无水再加入反应器中。[0009]进一步的，步骤（1）中，副产硫酸钠在200~600℃下与三氧化硫反应，反应时间在30
反应后，所得焦硫酸钠含量在98%以上。
~180min。
[0010]进一步的，步骤（1）中，所述含三氧化硫的气体为三氧化硫体积浓度为10-100%的气体，当浓度为100%时，表示的是纯三氧化硫气体，当浓度不是100%时，表示的是三氧化硫和干燥空气的混合气体。三氧化硫的摩尔量与副产硫酸钠中硫酸钠的摩尔量之比为1:1~1.5:1，未反应的三氧化硫气体可在系统内进行循环利用，例如可以经冷凝回流处理后回用。
[0011]进一步的，步骤（2）中，向步骤（1）所得中间产物焦硫酸钠中加入等摩尔的副产氯化钠，副产氯化钠与焦硫酸钠简单混合后进行高温反应，混合可使用捏合机、回转窑等将两者简单混合，两者混合程度不影响后续产品的品质。[0012]进一步的，步骤（2）中，将混合好的物料置于高温炉中进行高温反应，温度控制在400~700℃，反应时间在180~360min，最终得白色固体硫酸钠，含量在97%以上，满足国标（GBT 6009-2014）Ⅱ类合格品的要求，可用于下游生产。反应同时产生尾体，主要成份为氯气和二氧化硫，氯气和二氧化硫的摩尔量相同，此外尾气中还含有极少量的三氧化硫、二氧化碳、氯化氢。
[0013]进一步的，步骤（2）中，尾气中的氯气和二氧化硫可以进一步与二氯化硫反应合成氯化亚砜。二氯化硫的摩尔量与氯气、二氧化硫的摩尔量相同。氯化亚砜合成在催化剂存在下进行，催化剂优选为活性炭，其用量按照现有技术常规用量即可。尾气与二氯化硫的反应温度为180~300℃，反应后，产物通过冷凝处理收集，得氯化亚砜粗品，纯度在97%左右，粗品再经过精馏处理可以得到合格的氯化亚砜成品，纯度可以达到98.5%以上，可直接用于下游产品生产。反应剩余的尾气可以并入下一批尾气中循环处理，实现清洁生产。[0014]本发明具有以下优点：
1将工业副产硫酸钠、氯化钠直接用于下游生产，在生产的过程中消除有机物对产品的影响；该方法既避免了硫酸钠、氯化钠资源的浪费，又减少了副产硫酸钠、氯化钠对环境的
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危害，尾气合成氯化亚砜，避免了生产过程中的尾气二次污染，符合绿色、清洁生产要求。最终得到的产品是高品质氯化亚砜和硫酸钠，可以用于下游产品生产，也可以直接销售，使副产硫酸钠、氯化钠资源化利用能够为企业产生经济效益，可操作性强。[0015]2、硫酸钠与三氧化硫在高温下进行反应，可以避免产物焦硫酸钠对硫酸钠的包裹问题，在反应过程中物料分散性好，反应彻底，产品单一、纯度高，无其他固体副产。且该反应对三氧化硫的浓度无具体要求，三氧化硫与硫酸钠反应为放热反应，低浓度的三氧化硫气体可以降低反应速率，易于控制温度变化。[0016]3、本发明在国内外均未有报道，属于首创科技，解决了目前副产硫酸钠、氯化钠堆积、再利用困难成本高的问题，将低值副产硫酸钠、氯化钠转化为可继续进行下游生产的高值产品，真正实现了硫酸钠、氯化钠的资源化利用，所得产品硫酸钠含量大于97%，满足国标（GBT 6009-2014）Ⅱ类合格品的要求，可用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等；所得氯化亚砜的含量大于98.5%，也可直接用于下游产品生产。具体实施方式
[0017]下面结合具体实施例子对本发明做具体说明，下述实施例对本发明无作用。[0018]下述实施例中所用的副产硫酸钠有机物含量在501000ppm（饱和溶液），主要为少
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量酚钠和水杨酸等，水分含量在5~15%，使用前将其烘干；使用的副产氯化钠产自2,4-D生产过程，副产盐中有机物含量在500~3000ppm不等（300g/L盐水），主要为少量羟基乙酸、2，4-D原药、苯酚等，水分含量在2~10%不等，使用前将其烘干。[0019]下述实施例中，所用三氧化硫为纯的三氧化硫或者三氧化硫和干燥空气的混合气体。
[0020]实施例1
1.取副产硫酸钠30.22g置于四口烧瓶中，提前加热至250℃，然后向四口烧瓶中持续缓慢通入体积浓度为90%的三氧化硫气体，45min时物料表面明显变粗糙，将未反应的三氧化硫气体在系统内进行循环利用；待反应结束共进行125min，得固态中间产物46.75g，以焦硫酸钠计，收率为98.9%，经HPLC检测焦硫酸钠纯度为98.97%。
[0021]2.向步骤1所得中间产物中加入与焦硫酸钠等摩尔的副产氯化钠12.32g，将两者进行简单混合。
[0022]3.将混合好的物料置于350℃下进行高温反应，反应过程中物料发生膨胀，并产生大量黄绿色气体，气体主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，还含有少量的二氧化碳、氯化氢等。反应共进行340min，得白色固体产品45.07g，经HPLC检测，其中硫酸钠含量为98.31%。所得硫酸钠品质符合国标（GBT 6009-2014）Ⅱ类合格品的要求，可继续用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等。
[0023]4.将步骤3产生的混合气体通入氯化亚砜合成装置中，并补充与氯气、二氧化硫等摩尔的二氯化硫气体，以活性炭为催化剂，在180℃下进行反应，经冷凝处理得氯化亚砜粗品24.65g，含量为97.24%，收率为97.53%。不凝气主要为未被利用的氯气、二氧化硫可循环于系统中。粗品经精馏处理后得氯化亚砜产品24.23g，经HPLC检测，氯化亚砜含量为98.91%，可直接用于下游生产。[0024]实施例2
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1.取副产硫酸钠38.57g置于四口烧瓶中，提前加热至350℃，然后向四口烧瓶中持续缓慢通入体积浓度为70%的三氧化硫气体，38min物料表面明显变粗糙，将未反应的三氧化硫气体在系统内进行循环利用；待反应结束共进行116min，得固态中间产物59.72g，以焦硫酸钠计，收率为99.23%，经HPLC检测焦硫酸钠纯度为99.18%。
[0025]2.向步骤1所得中间产物中加入与焦硫酸钠等摩尔的副产氯化钠15.77g，将两者进行简单混合。
[0026]3.将混合好的物料置于450℃下进行高温反应，反应过程中物料发生膨胀，并产生大量黄绿色气体，气体主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，还含有少量的二氧化碳、氯化氢等。反应共进行303min，得白色固体产品57.55g，经HPLC检测，其中硫酸钠含量为98.50%。所得硫酸钠品质符合国标（GBT 6009-2014）Ⅱ类合格品的要求，可继续用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等。
[0027]4.将步骤3产生的混合气体通入氯化亚砜合成装置中，并补充与氯气、二氧化硫等摩尔的二氯化硫气体，以活性炭为催化剂，在220℃下进行反应，经冷凝处理得氯化亚砜粗品31.78g，含量为97.45%，收率为98.30%。不凝气主要为未被利用的氯气、二氧化硫可循环于系统中。粗品经精馏处理后得氯化亚砜产品31.22g，经HPLC检测，氯化亚砜含量为99.19%，可直接用于下游生产。[0028]实施例3
1.取副产硫酸钠35.42g置于四口烧瓶中，提前加热至450℃，然后向四口烧瓶中持续缓慢通入体积浓度为50%的三氧化硫气体，35min物料表面明显变粗糙，将未反应的三氧化硫气体在系统内进行循环利用；待反应结束共进行98min，得液体中间产物54.g，以焦硫酸钠计，收率为99.38%，经HPLC检测焦硫酸钠纯度为99.27%。
[0029]2.向步骤1所得中间产物中加入与焦硫酸钠等摩尔的副产氯化钠14.50g，将两者进行简单混合。
[0030]3.将混合好的物料置于550℃下进行高温反应，反应过程中物料发生膨胀，并产生大量黄绿色气体，气体主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，还含有少量的二氧化碳、氯化氢等。反应共进行281min，得白色固体产品52.83g，经HPLC检测，其中硫酸钠含量为98.90%。所得硫酸钠品质符合国标（GBT 6009-2014）Ⅱ类合格品的要求，可继续用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等。
[0031]4.将步骤3产生的混合气体通入氯化亚砜合成装置中，并补充与氯气、二氧化硫等摩尔的二氯化硫气体，以活性炭为催化剂，在260℃下进行反应，经冷凝处理得氯化亚砜粗品29.37g，含量为97.79%，收率为98.81%。不凝气主要为未被利用的氯气、二氧化硫可循环于系统中。粗品经精馏处理后得氯化亚砜产品28.95g，经HPLC检测，氯化亚砜含量为99.22%，可直接用于下游生产。[0032]实施例4
1.取副产硫酸钠43.88g置于四口烧瓶中，提前加热至550℃，然后向四口烧瓶中持续缓慢通入体积浓度为30%的三氧化硫气体，47min物料表面明显变粗糙，将未反应的三氧化硫气体在系统内进行循环利用；待反应结束共进行112min，得液体中间产物67.98g以焦硫酸钠计，收率为99.36%，经HPLC检测焦硫酸钠纯度为99.26%。
[0033]2.向步骤1所得中间产物中加入与焦硫酸钠等摩尔的副产氯化钠17.96g，将两者
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进行简单混合。
[0034]3.将混合好的物料置于650℃下进行高温反应，反应过程中物料发生膨胀，并产生大量黄绿色气体，气体主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，还含有少量的二氧化碳、氯化氢等。反应共进行233min，得白色固体产品65.41g，经HPLC检测，其中硫酸钠含量为99.00%。所得硫酸钠品质符合国标（GBT 6009-2014）Ⅱ类合格品的要求，可继续用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等。
[0035]4.将步骤3产生的混合气体通入氯化亚砜合成装置中，并补充与氯气、二氧化硫等摩尔的二氯化硫气体，以活性炭为催化剂，在300℃下进行反应，经冷凝处理得氯化亚砜粗品36.42g，含量为97.83%，收率为98.90%。不凝气主要为未被利用的氯气、二氧化硫可循环于系统中。粗品经精馏处理后得氯化亚砜产品35.87g，经HPLC检测，氯化亚砜含量为99.32%，可直接用于下游生产。
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