３８ 康永等碳／碳复合材料的性能和应用进展 碳／碳复合材料的性能和应用进展 康永 ，柴秀娟 （１．陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心，陕西榆林，７１８】００； ２．陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西榆林，７１８１００） 摘要：碳／碳（Ｃ／Ｃ）复合材料是以碳为基体，碳纤维增强的复合材料，具有高比强度、高比模量、 耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和膨胀系数小等一系列优异性能，既可作为结构材料承载 重荷，又可作为功能材料发挥作用。同时，碳／碳（Ｃ／Ｃ）复合材料是一种能在超高温条件下工作的高温 结构材料，所以在航空航天领域具有广阔的应用前景。本文综述了碳／碳（Ｃ／Ｃ）复合材料的制备相应力 学、热学性能，化学性能和其在各领域的应用进展。 关键词：碳／碳复合材料；石墨化度；性能；应用 中图分类号：ＴＱ ３１ Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ’Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＫＡＮＧ Ｙｏｎｇ ，ＣＨＡＩ Ｘｉｕ－ｊｕａｎ （１ Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｓｈａｎｘｉ Ｊｉｎｔａｉ Ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ＬＴＤ．，Ｙｕｌｉｎ ７ １ ８ １ ００，Ｓｈａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ；２ Ｓｈａｎｘｉ Ｊｉｎｔａｉ Ｃｈｌｏｒ．ａｌｋａｌｉ ＣｈｅｍｉｃａＩ Ｃ０．ＬＴＤ．Ｙｕｌｉｎ ７ １ ８ １ ００，Ｓｈａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｂａｓｅｓ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｒｉｘ．Ｉｔ ｈａｓ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ，ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ， ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｆａｔｉｇｕｅ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ，ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔ） ，ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｎｄ ｓｍａｌｌ ｅｘｐａｎ— ｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ．Ｓｏ ｉｔ ｃａｎ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｂｅ ａ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｅａｒｉｎｇ ｈｅａｖｙ ｌｏａｄｓ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｐｌａｙ ａ ｒｏｌｅ ａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，Ｃａｒｂｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｃ／Ｃ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒ・ ａｔｕｒｅｓ，ａｎｄ ａｒｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｉｎ ａ— ｖｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｐａｃｅ ｆｌｉｇｈｔ ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃａｒｂｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ 碳／碳复合材料是以碳纤维及其织物为增强材 合材料，碳／碳复合材料以及陶瓷基复合材料四大 料，以碳为基体，通过加工处理和碳化处理制成的 类复合材料中就其研究与应用水平来说，仅次于树 全碳质复合材料。碳／碳复合材料在高温热处理之 脂基复合材料，优先于其他类复合材料，已经全面 后碳元素含量高于９９％，故该材料具有密度低， 走向工程应用阶段 。Ｃ／Ｃ复合材料是一种多相 耐高温，抗腐蚀，热冲击性能好，耐酸、碱、盐， 非均质混合物。这种材料的力学性能、热物理性能 耐摩擦磨损等一系列优异性能。此外，碳／碳复合 及摩擦磨损性能与材料的碳结构密切相关Ｌ３ Ｊ。石 材料的室温强度可以保持到２５００￣Ｃ，对热应力不 墨化度是Ｃ／Ｃ复合材料最重要的结构参数之一， 敏感，抗烧蚀性能好。故该复合材料具有出色的机 通过调整、控制Ｃ／Ｃ复合材料各组元及整体的石 械特性，既可作为结构材料承载重荷，又可作为功 墨化状态、程度，可以赋予Ｃ／Ｃ复合材料不同的 能材料发挥作用，适于各种高温用途使用 。 综合性能，满足不同的使用要求 。因此，石墨 碳／碳复合材料在树脂基复合材料，金属基复 化研究是Ｃ／Ｃ复合材料研究的一个非常重要的 收稿日期：２０１０—０６．１２ ２０１０年第３９卷第３期 领域。 合成材料老化与应用 ３９ ＣＦＣ，沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直的方向 １ Ｃ／Ｃ复合材料的特点 Ｃ／Ｃ复合材料是指以炭纤维作为增强体，以 炭作为基体的一类复合材料。Ｃ／Ｃ复合材料是新 材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材 高出几十倍。ＣＦＣ的高强高模量特性来自碳纤维， 随着温度的升高，ＣＦＣ的强度不降反升，而且要 比室温下的强度还要高。在１０００￣Ｃ以上，强度最 低的ＣＦＣ的比强度也较耐热合金和陶瓷材料高。 ２。３ Ｃ／Ｃ复合材料的断裂性能 料，它具有以下显著特点： （１）密度小（＜２．Ｏｇ／ｃｍ ），仅为镍基高温合 金１／４，陶瓷材料的１／２，这一点对许多结构或装 备要求轻型化至关重要。 （２）高温力学性能极佳，随着温度升高（可 达２２００ｃＣｌ），其强度不仅不降低，甚至比在室温时 还高，这是其它结构材料所无法比拟的。 （３）抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可以用于 高于３ｏｏＯ℃的高温，短时间烧蚀的环境中，如航 天工业使用的火箭发动机喷管，喉衬等，具有无与 伦比的优越性。 （４）摩擦磨损性能优异，其摩擦系数小，性 能稳定，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。 （５）具有其它复合材料的特征，如高强度、 高模量、高疲劳度和蠕变性能等。 ２ Ｃ／Ｃ复合材料的性能 ２．１ 石墨化度与性能的关系 石墨化度对Ｃ／Ｃ复合材料力学性能的影响非 常复杂，不同作者得到的结果不同，有的甚至相 反。对于炭纤维，通常，随着热处理温度升高，强 度先升高后降低，转折温度点约为１９００￣Ｃ １ 。对 于Ｃ／Ｃ材料，Ｇｒａｎｏｆｆ等 发现，石墨化处理使 ＣＶＤ热解炭基体复合材料的弯曲强度和模量降低； 而Ｔｚｅｎｇ等¨ 发现，石墨化处理使酚醛树脂炭基 体复合材料的弯曲强度和模量升高；Ｔｗａｓｈｉｔａ 等¨ 认为，各向同性基体Ｃ／Ｃ复合材料的强度和 模量随着热处理温度升高而提高，但各向异性基体 Ｃ／Ｃ复合材料却相反。炭纤维的预石墨化处理对 Ｃ／Ｃ力学性能也有影响 Ｈ Ｊ，Ｓｅｆｉｚａｗａａ等 发现， 炭纤维预处理温度不同的２种Ｃ／Ｃ材料的杨氏模 量随热处理温度变化的趋势相反。 ２．２ Ｃ／Ｃ复合材料的力学性能 Ｃ／Ｃ复合材料的力学性能，主要取决于碳纤 维的种类、取向、含量以及制备工艺。单向增强的 Ｃ／Ｃ复合材料制成的构件在承受载荷的状态 下，当受力超出其蠕变极限的情况下，既不会突然 折断，也不会显示出金属的塑性，呈现非线性断裂 方式。加在Ｃ／Ｃ复合材料的应力起初只是造成少 数纤维断裂，只有在重复拉伸才发生失效现象。 ２．４ Ｃ／Ｃ复合材料的热弯曲强度 同其他陶瓷和金属高温材料不同的是Ｃ／Ｃ复 合材料的强度随温度的升高而提高。在高温下材料 处于基本无应力状态，随着材料的冷却，材料内部 的应力逐渐形成，并产生一些残余应力。其是造成 在常温下强度低、而在高温下（１０００～２０００￣） 强度高的原因。 ２．５ Ｃ／Ｃ复合材料的电阻率 Ｃ／Ｃ复合材料的电阻率不受重复加热的影响， 并随石墨化程度的增大材料的电阻率降低。导电性 能好，且具有屏蔽电磁波的功能，对Ｘ射线的透 过性好。此外炭纤维还具有吸能减振，对振动有优 异的衰减功能。尽管生产工艺参数相同（如：致 密化处理和热处理温度），不同缠绕方式的管材及 不同纤维排列的板材其电阻率也相差很大，比如纤 维同管轴线平行排列的越少则其电阻率越高。 ２．６ Ｃ／Ｃ复合材料的导热性 Ｃ／Ｃ复合材料的导热性受纤维的排列方向、 基体碳种类以及热处理温度的影响。如双向排列纤 维材料的导热性在常温下通常为５～１５０Ｗ／ｍ・ｋ， 导热性最大的５００ Ｗ／ｍ・ｋ的Ｃ／Ｃ复合材料是专 为核聚变工厂研制的，采用超高温处理温度并能形 成极好的石墨基材结构。Ｃ／Ｃ复合材料抗温度波 动性比其它大多数陶瓷基材料和金属要好，同时它 在高温工作时动态强度好。这是它在高温用途中被 广泛使用的关键。 ２．７ Ｃ／Ｃ复合材料的氧化性能 Ｃ／Ｃ复合材料主要用于真空或保护气氛中， 氧化是在高温下有氧气存在的情况下发生的。Ｃ／Ｃ 康永等碳／碳复合材料的性能和应用进展 复合材料的氧化过程由气体介质中的氧流动至材料 边界开始。反应气体吸附在材料表面，通过材料本 身的孔隙向材料内部扩散，以材料缺陷为活性中 心，炭纤维及其炭／炭复合材料的氧化特性研究并 在杂质微粒的催化作用下发生氧化反应，生成的 ＣＯ或ＣＯ，气体最终从材料表面脱附。氧化的程度 取决于氧气的部分压力，也与材料的类型有关。在 空气中，碳材料在３００￣Ｃ左右开始氧化，石墨化Ｃ／ 具有良好的耐磨性、刚了胜和导电性，能保证产品 的几何尺寸稳定 （５）在电子工业，利用炭纤维的高导电率， 研制新型的ＪＸＱ １，ＪＸＱ一２自感应式静电消除器， 该产品达到８Ｏ年代国际先进水平，还利用炭纤维 复合材料研制出大型电机的防电晕材料，对防止大 电机启动时产生的电晕火花，减少大电机的容积有 重大意义。 Ｃ复合材料在３５０￣Ｃ左右开始氧化。氧化速率也取 决于基体碳的性质，孔隙度，杂质的催化氧化性能 以及周围气体运动速率和其他组成成分（如：水 分含量）。通过浸润抗氧化剂或涂以碳化硅可改善 材料的抗氧化性。具体应用中，温度是关键因素， 需要通过初步实验和具体情形决定。 ２．８ Ｃ／Ｃ复合材料的耐化学腐蚀性能 Ｃ／Ｃ复合材料耐油、耐酸、耐腐蚀性能好， 与生物有很好的相容性。除了强氧化剂外，浓盐 酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮、碱都对其不起作用。 而在高温下，某些金属特别是过渡金属（如：铁， 镍和钴）在碳存在的情况下，会起催化作用使Ｃ／ ｃ复合材料形成碳化物。 ３ Ｃ／Ｃ复合材料的应用 根据炭纤维所具有的优异性能，炭纤维广泛应 用于国民经济的各个部门之中： （１）航空航天是最早应用炭纤维的领域。已 研制出飞机的二次结构件，如垂尾、刹车片、方向 舵等炭纤维复合材料。炭纤维复合材料还可用于导 弹的鼻锥体、喷管、固体火箭的发动机等。炭纤维 也用于民用工业领域。 （２）体育休闲用品炭纤维的用量占总量的 ８０％。主要用在高尔夫球杆、钓鱼杆、羽毛球拍、 乒乓球拍、赛艇、自行车等。所用的炭纤维大部分 来自韩国、日本、美国和。 （３）氧化纤维、炭纤维密封垫料是工业用炭 纤维制品中用量最大的品种。主要用于发电厂、化 工厂、化肥厂和油田等耐高压、耐腐蚀的泵和阀。 这些密封材料的功能和寿命大大优于石棉。 （４）在纺织工业领域，其中３０％一４０％的织 机使用炭纤维剑杆头、剑杆带。它的主要优点在于 （６）在汽车工业，研制的炭纤维制动器已用 于桑塔那小轿车及其它机动车上。炭纤维还应用于 眼镜框、音响设备、医疗器械、人体医学、生物工 程、建筑材料等领域。 ４小结 炭纤维及其炭／炭复合材料具有高比模量、高 比强度、耐腐蚀、耐疲劳、耐磨损、比重轻等一系 列优异性能。广泛应用于航空、航天、机械、化 工、生物器材等领域。在一定温度的氧化性气氛 中，炭纤维和炭／炭复合材料会与氧发生反应，并 且随着温度的升高，氧化反应的速度加快，致使炭 材料的强度降低，性能退化。因此，有关其抗氧化 问题一直是各国学者持续研究的热点。 参考文献 ［１］ 赵稼祥，邓禄普（Ｄｕｎｌｏｐ）．航空部的碳／碳复 合材料［Ｊ］．新型碳材料，１９８９，（２）：６．１３． ［２］ 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Ｇｕａｄａｌｕｐｅ［ＵＳ／ＵＳ］，Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ ＬＡ ［２１］ＮＡＫＡＹＡＭＡ，Ｙａｓｕｓｈｉ［ＪＰ／ＪＰ］，Ｃｈｉｂａ（ＪＰ） （Ｕｓ）ＳＯＬＥＤ，Ｓｔｕａｒｔ Ｌ．ｆ ＵＳ／ＵＳ］，Ｐｉｔｔｓ— ＭＡＴＳＵＫＡＷＡ，Ｎａｏｔｏ［ＪＰ／ＪＰ］，Ｃｈｉｂａ（ＪＰ） ｔｏｗｎ ＮＪ（ＵＳ）ＭＡＬＥＫ，Ａｎｄｒｚｅｉ Ｍａｒｉｕｓｚ ＳＡＩＴＯ，Ｊｕｎｊｉ［ＪＰ／ＪＰ］，Ｃｈｉｂａ（ＪＰ）ＢＡＮＤＯ， Ｉ ＵＳ／ＵＳ】，Ｄｏｙｌｅｓｔｏｗｎ ＰＡ（ＵＳ）ＢＡＵＭＧ Ｈｉｄｅｋｉ［ＪＰ／ＪＰ］，Ｃｈｉｂａ（ＪＰ）ＳＯＮＯＢＥ，Ｙｏ— ＡＲＴＮＥＲ，Ｊｏｓｅｐｈ｛ＵＳ／ＵＳ ｌ，Ｃａｌｉｆｏｎ ＮＪ ｓｈｉｈｏ［ＪＰ／ＪＰ］，Ｋａｎａｇａｗａ（ＪＰ）ＭＩＣＨＩＵＥ， （ＵＳ）ＬＵＯ，Ｓｈｉｆａｎｇ［ＵＳ／ＵＳ］，Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ ＮＹ Ｋｅｎｊｉ［ＪＰ／ＪＰ］，Ｃｈｉｂａ（ＪＰ）ＭＩＴＡＮＩ，Ｍａｋｏｔｏ （ＵＳ）ＭＩＳＥＯ，Ｓａｂａｔｏ［ＵＳ／ＵＳ］，Ｐｉｔｔｓｔｏｗｎ ［ＪＰ／ＪＰ］，Ｋａｎａｇａｗａ（ＪＰ）ＦＵＪＩＴＡ，Ｔｅｒｕｎｏｒｉ ＮＪ（ＵＳ）ＶＡＲＴＵＬＩ，Ｊａｍｅｓ Ｃｌａｒｋｅ ｆ ＵＳ／ ［ＪＰ／ＪＰ］，Ｋａｎａｇａｗａ（ＪＰ）Ｅｔｈｙｌｅｎｅ—Ｂａｓｅｄ ＵＳ］。Ｓｃｈｗｅｎｋｓｖｉｌｌｅ ＰＡ（ＵＳ）． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ— ［１ ８］Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ・－Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｅｒｏｐａｒｔｉ－－ ｏｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｔｈｅｒｅｏｆ ＵＳ ２００６／０２４７４６ ｌ Ａ １． ｅｌｅｓ，ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ［１９］ ＭＡＳＣＨＭＥＹＥＲ，Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｒｅｃｋｌｉｎｇｈａｕｓｅｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ ＵＳ ２００８／００４４６５５ Ａ１． （ＤＥ）ＢＵＳＣＨＫＥＮ，Ｗｉｆｒｉｅｄ。Ｈａｈｅｒｎ ａｍ ［２２］石万聪．环己烷二羧酸酯．增塑剂，２００９，３： Ｓｅｅ（ＤＥ）ＧＲＡＳＳ，Ｍｉｃｈａｅｌ，Ｈａｈｅｍ ａｍ Ｓｅｅ ３４４１． （ＤＥ）ＴＵＣＨＬＥＮＳＫＩ， Ａｘｅｌ， 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