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超高相对分子质量聚乙烯纤维表面改性的方法、应用以及性能表征

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第22卷第1期 湛江海洋大学学报 Vo1.22 No.1 2002年2月 Journal of Zhanjiang Ocean University Feb.2眦 超高相对分子质量聚乙烯纤维表面改・陛的 方法、应用以及性能表征 杨丹 。 贾德民 李思东 (I华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州51064 2湛江海洋大学基础科学系,广东湛江524088; 3华南热带农产品加工设计研究所广东湛江524001 关键词:UHMW.PE 聚乙烯纤维 表面改性 性能表征 中图分类号:0632.12 文献标识码:A 文章编号:1007.7995f2002}01-0076.05 UHMW.PE纤维具有超高强高模的独特力学性能,并具有密度小、耐腐蚀、耐冲击等优异性能, 在特种材料和复合材料领域显示出极好的应用前景。但由于其分子链由亚甲基组成,不带有极性 基圃,因而熔点较低,表面能低,粘结性和抗蠕变性能较差,表面呈化学惰性,在很大程度上了 应用范围,因此对其进行表面改性处理是~项很重要的研究工作。 1 UHMW.PE纤维的表面改性方法 高聚物材料表面改性的方法有许多,按性质可分为三类:物理改性、化学改性和本体改性。其 中物理改性的方法可以分为两大类:第一类改性方法使聚合物的表面层同时发生化学变化。对于 无反应括性的聚合物表面,改性需要产生高能的物质,如自由基、离子、激化状态的分子等,采用的 方法有等离子体处理、电晕放电、uV处理、激光处理等等。第二类是在材料上沉积膜层。并产生一 个薄界面,常用的技术包括等离子体溅射、等离子体聚合等。 化学改性方法也分为两大类:其一为通过与给定的溶液进行直接的化学反应,而改性聚合物表 面的化学成分,称之为湿处理。其二为通过合适的大分子链与样品表面形成共价键,从而改性聚合 物表面的化学成分,即表面接枝。对于无反应活性的聚合物表面,表面接枝方法必须通过化学的或 辐射的方法处理,以产生接枝点。 本体改性则是利用多相聚合物体系对表面相关现象的影响,从而设计出具有特殊表面组成的 聚合物。 UHMW.PE纤维具有高的强度(4 GPa)及模量(120 GPa),然而不能被基质所润湿,也不能同基 质键合,因而需对其进行表面处理。由于其连续纤维及长丝的性质,对纤维能提供各向异性结果的 处理方法主要为化学及等离子体处理,其它方法也有采用,如uv处理、电晕放电处理、本体改性 等,下面对一些主要方法进行介绍。 收稿日期:20O1.05一l5 第一作者:杨丹(1958一).女,博士生,副教授,研究方向为高分子材料改性 维普资讯 http://www.cqvip.com

第1期 杨丹等:超高相对分子质量聚乙烯纤维表面改性的方法、应用以及性能表征 77 1.1冷等离子体表面处理 冷等离子体改性是近年发展得较快的方法,这种改性方法操作简单安全,不造成环境污染.被 处理的表面只在5o-too ̄,的薄层起物理或化学变化.不影响材料的本体性能“。 。 低温等离子体对高聚物表面的改性一般包括两个方面:等离子体聚合与等离子体表面处理。 对UHMW PE纤维的表面改性一般是采用等离子体表面处理。即在等离子体状态下,非聚合性气 体对高聚物材料表面作用的物理过程和化学过程。非聚合性气体包括反应性气体(02、N NH CO 、H O等)和非反应性气体(Ar、He、H 等),它们对高聚物材料表面作用的机理不相同。高聚 物材料在反应性气体的等离子体作用下,材料表面结构发生变化,而且由于反应气体所具有的化学 活性,可直接结合到高分子链上,从而改变了材料表面的化学组分;非反应性气体的原子不直接进 入到高聚物材料表面的大分子链中,但由于这些气体等离子体中高能粒子轰击材料表面时传递能 量,使材料表面产生大量自由基,借助于这些自由基在材料表面形成交联结构,所以高聚物材料在 非反应性等离子气体中处理,表面能形成一层薄薄的致密的交联层,不仅改变了材料的表面自由 能,增强了弱边界层强度,而且还可以减少高聚物内部低分子物质(如增塑荆、抗氧剂等)的渗出。 此技术即通常所称的CASING技术。 高聚物经等离子体表面处理后,所产生的化学效应有:链的断裂与烧蚀、表面交联、引入极性基 团等。极性基团的引入,一个方面使高聚物的表面湿润性得到了改善。如用等离子氩处理聚乙烯 后,表面能从34.2 mJ, 增加到68.9 mJ/m (20℃);另一方面改进了高聚物的牿结性。这是因为 等离子体处理后在表面产生了极性基团,并通过界面垂直方向上的特殊相互作用,使界面的吸引力 和湿润性都得到增加。 等离子体表面处理根据所采用的实验条件及聚合物基质的性质的不同,可以得到不同的结果. 其中一些结果还同时出现: (1)等离子体清洁。除去低分子量的杂质,如添加剂、加工助剂及吸附物;(2)等离子体浸蚀。 试样表层的聚合链降解或被腐蚀掉;(3)交联。由于聚合物主链自由基的引入,以及通过自由基一 自由基相互作用形成链一链键合而产生;(4)功能基团的引入。由活性表面同自由基、离子及在等 离子体区域受激活的分子之间发生反应而形成;(5)当合适的单体(分别为活性或可聚合的)被引入 等离子体反应器时,还会在基质表面进行聚合或接枝。 等离子体处理高聚物产生化学作用的同时,也有物理作用产生,来自于等离子体对高聚物撞击 造成的刻蚀,使得表面粗糙,这将有利于牿合,但刻蚀使其表面缺陷增多,将造成强度下降,因此必 须控制处理的强度。 氧等离子体处理可使UHMW.PE纤维单根拔出强度提高十倍,是由于两种不同机理在起作用, 即基质同纤维表面所形成的功能基团之间的化学相互作用以及机械咬合。对于前一机理,基质的 性质有明显影响。以环氧树脂为例,硫化剂通常为胺,胺基在纤维表面的引入对促进共价键的形成 有益。已发现氨等离子体处理适合于此目的。 1.2紫外光cuv)处理 通常短波长的光子是激恬许多化学反应的能量物质。uv照射高聚物表面能引起化学变化改 善其湿润性和粘结性,如用1 840 A的uV在大气中照射聚乙烯,能使其表面发生交联,牿结的搭接 剪切强度由原来的1.75 MPa提高到15.4 MPa,为了提高处理效果,可加入二苯甲酮光敏剂.催化 光解引发反应 。 。UHMW.PE纤维采用uV处理交联后,由于是通过uv和光敏剂引发,相对于热 化学交联和高能辐射交联等,大大减少了对纤维大分子链的损害程度,因此可保持或提高纤维的力 学性能,并大大改善其耐热性和抗蠕变性能。 维普资讯 http://www.cqvip.com

78 湛江海洋大学学报 第22卷 1.3表面氧化和刻蚀 对UHMW PE采用化学表面处理,可在纤维表面引起化学变化和物理变化,从而改善纤维的粘 结性能 J。如可以用铬酸溶液对纤维进行氧化处理,处理液的配方为:重铬酸钠(或钾)5份,蒸馏 水8份,浓硫酸100份,将聚乙烯在室温条件下于处理液中浸泡1~1.5 h,66—71 oC条件下浸泡1 ~5 mln,8O~85℃处理几秒钟。其氧化处理的反应历程为:Cr(VI)在酸性介质中进攻,通过cr (iv)酯的中间体而生成醇,醇经过一非常快的反应转化为含有断链产物的羰基化合物,并可被进一 步氧化成羧酸。由于极性基团的引入,可使纤维的湿润性得到改善,而某些表面的氧化和大分子的 裂解物的产生,使粘结界面间的相互吸引和相互扩散得到加强,因而粘结性增加。铬酸溶液处理 UHMW.PE纤维的另一重要作用是溶解纤维表面无定型区,由铬酸处理过的纤维表面化会产生粗 糙痕迹和片状小包,这种复杂的几何形状使PE纤维大大提高与环氧树脂的粘结性。铬酸处理可 纤维的单根拔出强度提高3倍以上。 其它化学处理的方法有采用硫酸浸蚀以及甘油等。研究表明,等离子体处理同各种不同的化 学处理方法相结合,可使粘结强度得到进一步提高。 1.4表面接枝 在聚烯烃表面进行接枝是通过自由基反应进行的。由于UHMW.PE纤维的表面没有化学话性 基团,因此必须对其进行预处理。在纤维的表面产生自由基,可由多种途径产生,如等离子体处理、 uv照射、离子照射等,从而引发接枝反应。方法是先照射高聚物的表面,然后把它放在单体中让 它接枝,也可同时照射高聚物和单体。涉及到自由基必须考虑照射的气氛,如果在空气中照射或照 射后样品暴露在空气中,氧气将会捕获自由基。另一途径是采用化学试剂引发,如Ce(IV)引发自 由基聚合反应等方法。 有研究报道,PE经UV照射后与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝,相对于其它引发方法,如等 离子体 I发接枝,可获得高得多的粘结强度。其原因可能是由于半结晶聚合物接枝产生的不平整 的表面(可能是由于无定形区和结晶区中的活化反应不同而造成)、表面含较高的氧浓度以及由 uv照射产生了交联等共同作用的结果 “J。 1.5本体改性 本体改性是指那些不是直接改变高聚物表面性能(即如前所述等离子体、氧化、接枝等改性方 法),但对表面性能有附带作用的方法。典型的例子是聚烯烃同另一含有活性官能团的成分进行共 混、接枝或共聚。由于热力学和动力学的原因,这些官能团可以有选择性地位于材料的表面上,因 此对提高粘台性能有贡献 。”J。 将UHMW。PE与带有极性基团的另一组分(如乙烯.醋酸乙烯共聚物)共混,可以达到改善表面 性能,提高粘结性的目的。 2 高聚物表面与界面性能的表征技术 可用于表征高聚物表面与界面性能的技术有很多,大致可分为光谱类、热力学类和机械力学 类 J。光谱类又可分为离子类光谱:如离子散射谱(ISS)、二次离子质谱(SiMS)、静态SIMS (SSIMS);电子类光谱:如x射线光电子能谱(xPs)、紫外光电子能谱(UPS);光子类光谱:富利叶红 外转换光谱(F11R)、如衰减全反射光谱(ATR)、内反射光谱(IRS)、漫反射光谱(DRS)、外反射光谱 (ERS)、发射光谱、非弹性电子隧道光谱(IETs)。在一定条件(如表面与本体的信息截然不同时) 下,核磁共振谱也可应用于表面分析。一般说来,真正的表面问题必须用具有足够表面灵敏度的技 术来处理,如离子或电子光谱;振动光谱适台于薄膜和某些界面闻题,有时界面问题也可用NMR 维普资讯 http://www.cqvip.com

第1期 畅丹等:超高相对分子质量聚乙烯纤维表面改性的方法、应用以及性能表征 79 来研究。在实验中,常用不同的技术来测定同一样品,这能提供宝贵的交叉数据,且有利于作出解 释,如将XPS和SSIMS一起使用;有时则选择具有不同灵敏度的技术一起分析,如XPS和IRS能分 析测定不同深度的分布 从热力学上表征表面性能,是测量表面张力。固体的表面张力只能采用间接的方法测量:接触 角和反相气相色谱法。接触角法是至今用得最普遍的技术,后者则是相对新的技术 复合材料中界面的表征有三类不同的方法:如前所述的光谱技术,本体力学试验及单纤维抽出 试验。本体力学试验可以测定整个试样的强度,并由此推测界面本身力学性能。常用的有剪切强 度、拉伸强度、压缩强度及抗弯强度,90。扭曲拉伸强度被认为是测定界面键台强度的特别方法。 测定单根纤维同周围基质相粘合的方法有:压缩微观粘台试验、单根纤维拔出试验、微滴脱去 试验和包埋纤维临界长度试验。这些方法可应用于测定聚台物,纤维体系中的粘台水平,但必须谨 慎对待测定结果,因为它们代表的是许多单个数据的总和,每个结果都有不同的性质。同时实验条 件也严重影响结果,对每一组试样不同性质的试验未必得到相同的数据。 界面与纤维粘合的良好程度可由扫描电子显微镜(SEM)观察破坏断面,裸露的纤维和完全被 基质覆盖的纤维分别是无粘台和良好粘合的两种极端情况。 3 UHMW.PE纤维的表面改性技术的应用和性能表征 UHMW—PE纤维作为新一代的高性能纤维,具有高强度、高模量、比强度大,优异的耐化学性、 耐气候性以及高能量吸收性。然而,由于其分子链不带有极性其团,纤维表面比较光滑,因此与树 脂基体的界面结合弱,压缩强度低,影响了在复台材料领域中的应用。 Shaker Manall】 等对作为增强填料的UHMW—PE纤维,分别进行了离子辐射、电子辐射和7 射线辐射,以改善UHMW—PE纤维表面与基体的粘附性能。SEM观察到纤维和基体问的粘附力 大大增加,样品的杨氏模量随辐射量增加而增加。用DSC检测了材料的热络和熔融焙随辐射的类 型和剂量的不同的变化;辐射后材料的拉伸强度降低,纤维直径变细,模量增加,取决于辐射剂量并 与纤维的形态变化有关。 Abdel—Bary E.M.{1o等为改善UHMW—PE纤维作为增强材料时,与基体的粘附性能,对UH— MW.PE纤维用7射线辐射引了与丙烯腈接枝改性,接枝率由辐射剂量和单体的浓度控制。用改性 的纤维对氯丁胶进行增强,观察到材料的机械强度的增加明显地取决于纤维在橡胶中的浓度,SEM 显示橡胶与接枝纤维的表面呈连续相。 中科院化学所的金士九等人。。 ,采用冷等离子体对UHMW.PE纤维进行了表面改性,并在纤 维表面接枝聚丙烯及其共聚物。他们采用空气气氛在等离子体发生器中对纤维进行处理,实行表 面改性;另一方面将经等离子体活化后的纤维迅速浸人①10%的丙烯酸(AA)溶液,②10%丙烯酸 +丙烯酸乙酯(AA+EA)混台溶液,对纤维进行表面接枝。通过单丝拔出试验方法,研究了纤维与 环氧树脂界面结台状况。结果表明,经等离子体处理的纤维从环氧树脂基体拔出的摩擦剪应力比 原丝提高了87%,接枝纤维与树脂间的牯接强度较原丝大大提高,表面接枝PAA比接枝P(AA/ EA)的效果好。 中国纺织大学的陈自力等‘ ,对UHMW—PE纤维在光敏剂和交联刹存在下,用紫外光进行辐 照,在台适条件下进行交联改性后的纤维,既能保持或提高原有纤维的高强高模的力学性能,又能 显著改善它的耐热性能和抗蠕变性能。采用扫描电镜(SEM)对交联改性后的纤维进行了形态分 析。从SEM的照片中可看到,交联前的纤维表面比较光滑,而且结构相当均匀;交联后的纤维表面 发生了明显的变化:纤维的表面出现了细微的沟槽,并变得粗糙不平。对结果进行分析认为,在光 照的过程中,由于光敏剂的作用,改变了纤维的结构,使纤维表面产生了沟槽;同时由于交联作用主 维普资讯 http://www.cqvip.com

80 海江海洋大学学报 第22卷 要发生在纤维表面,因而使纤维表面变得粗糙。 天津纺织工学院贾广霞等 ,研究了拉伸倍率、共混改性以及化学试剂表面处理对UHMW—PE 纤维粘接性和强度的影响,用断裂强度和粘结强度表征各种处理后的粘结强度。研究结果表明:① 随拉伸倍率的增加,纤维与环氧树脂的粘结强度有一定程度的增加,但改善程度不明显;②共混改 性是在UHMW.PE中加入一定量的乙烯——醋酸乙烯共聚物(EVA),在纤维中引入极性的一OcO. CH,基团,以期与环氧树脂中的羟基、醚键产生非化学键合力,增大纤维与树脂间的相互作用力。 研究结果为,随EVA含量的增加,粘结性能得到明显改善,但纤维的强度下降明显,因此,共混比必 须同时考虑纤维的粘结性和强度两种因素;③采用化学试剂对纤维进行表面处理,是改善纤维粘接 性较为有效的方法。比较了二甲苯和铬酸洗液两种试剂的效果,由于用铬酸洗液对纤维进行表面 处理,可以使纤维表面同时得到物理改性(表面刻蚀)和化学改性(在纤维表面引入极性基团),因此 效果更佳。重庆建筑工程学院高尚林、袁超廷等研究了用等离子体处理UHMW.PE纤维后.纤维的 性能变化以及与环氧树脂的界面粘结性能的变化“ 。采用单纤维拔出试验、SEM、XPS、接触角 测算、表面能以及界面裂纹能计算等方法研究了界面破坏形式及机理。研究结果表明,对UHMW— PE纤维进行等离子体表面处理后,纤维与还氧树脂界面粘结强度可提高5至8倍,脱粘破坏不是 发生在纤维表面,而是发生在纤维内部;等离子体处理大为提高纤维的表面能,引人多种含氧极性 基团可与树脂基体形成化学键,并使纤维的表面布满刻蚀坑。界面粘结强度主要是机械绞链效应、 化学键效应以及非极性色散力共同作用的结果,他们对作用力的组成进行了定量分析:随处理时问 的不同,上述各因素对粘结强度的贡献亦不同。在300 s时,界面粘结强度达到最大值,三个因素 的贡献分别为30%、6o%和10%左右。 参1993.226~229 354—358 考文献 l F ̄bio c ba搴91.Marc0 Morea,Emesto Occhie1]o Polymer surfaces fro physics to teehndo ̄[M].Chich ̄ter:John Wiley&… 2吴人洁.高聚物的表面与界面 Mj北京:科学出版社,l998.175—185 3 A Penning ̄,14 PT出一J.Penalng.[n ̄uenee ehemic ̄crossllnklng鳓 …印behavior “廿n hi molecu|ar p yc4hylene fibe ̄[J].Colloid and ymer science.1994.272:6 4陈自力.赵祥臻,于俊荣,等.超高相对分子质量聚乙烯纤维的光敏交联改性[J] 合成纤维工业.1997,20(6):22~24 5 Solvmtein M.BreuerO.Oettability andflolatiaa of etched ultra high molecular wei曲t pdytehyl ̄efibe ̄E J].Polymer 1993,34:16 6 F ̄b[o Garbassi,M岫Mona,Emesto OcchieIIo P 『『IIer surfaces from phyMcs Io technolqg ̄"[M] Chiehester:Jdm Wiley&sorts, 1993 246—25I:350~353 7 Aohley M,Gao P Surface treatmenl ultra high molecular weight polyethylene to∞h Pcdyme ̄,1992,33:19 adhesion d conductivity properti ̄[J]. 8吴S著.高聚物的界而与粘合[M]北京:纺织 I一业出版杜.1987 262~280 9 Dediuk H.Solverstein M,B ̄uer 0 Surfa船modiifcafio ̄t UHMWPE fibersl J J Appli Pdym Sci.1994.52:12 10 Fabio Garbassi.Marco Morra,Emesto OcchielIo PoIymer surfaces from phys[ ̄to technd0 [M j Chich ̄ter:John Wile &so/i日 1993.257~269 11 AbdeIrBary E M.E M He/My F M.El—Nesu E M Radiali0n—induced UHMW.PE chopped fibers as re[rd0icing illfer in polyohloroprene ,J].Polm Adv yTec,1997.8(10):587—591 12 Fahio Garb ̄si,Marco Mona.Eraesto Occhie[1o Polymer surfaces from ph c 1993 274—298.359 娥hnd0 【M] Oxich.este【:J0hn W ̄[ey& 。 l3 honhorn H Polymer surfaces Clark D T,Fe蚓W J,ed Ch[chester:JohnW[ev&啪1993 66~199 ,l978:256—3IO I4 Fabio Garbassi,Marc0 Morea.Em ̄to Occhiello PoIymer surfaces from physics Io tehnoology L M] Chichester:John w_】ev&eons. ShakPrMan ,KameI Ihab.Abdel—Bar/E M.瑚 I ofionizing radiati ̄IⅢthe pmperti ̄ rl ̄hi曲moIecul ̄wei I polyethylene ifbers[J].J Elast Hast,l996.28(3):236—256 l6 Shaker Mana1.Kamel lh丑b.Abdel—B蚪EM UHMW P亡-6ber a罢 ̄infoming ̄tefielsin EPDMmbbcr camz。d by E.b朗m rBdition J J J E1ast P1 t.1995. f2】:1l7~137 l7金士九.倪亦斌,张佐光.高强聚乙烯纤维的玲等离于件改进[J]应用化学.1996.13(2):85—87 I8贾广霞.张宇峰,安树#.超高分于量聚乙烯纤维牯接性的研究[J]合成纤维工业.1995.1 8(6):24—28 19高尚林.袁超廷.牟其伍UHMW.PE纤维增强环氧基复合材料界面研究[J].复合材料学报.1993.10(4):7I 76 20高尚林,牟其伍.袁超廷UHMW—PE纤维用:氧树脂界面破坏机理[J].高分子材料科学与工程.1 ,8(5):61 65 2l袁超廷,高尚林.牟其伍.等.超高分子量聚乙烯纤维的等离子体表面处理|J 材料研究学报.1992,6(5):427 22袁超廷,高尚林 牟其伍 等.低温等离子体表面处理对超高分于量聚乙烯纤维一环氧树脂的影响及机理[J1复合材料学报, 1993.10(3):9~17 

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