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第２３卷第２期 ２００２年４ 啥尔滨工程大学学报 ２３．№２ ＡＤｒ．．２ ）２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｒｂｉｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ４￣Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 碳酸乙烯酯（ＥＣ）增塑聚合物电解质电导率研究 陈猛，杨萍，李胜军 （哈尔滨工程天学化学工程系．黑龙江哈尔滨１５０００１） 摘要：采用差示扫描量热法（ＤＳＣ）和交流阻抗方法对ＥＣ增塑的ＩＰＥｇ）ｊ， ＬｉａＱ聚电解睫进行了研究结 果表明．（ＰＥＯ） ＬｉＣ１０４／ＥＣ体系的玻璃化转变温度（Ｔ １及ＰＥＯ的结晶度（ｘ ）降低．电导率【扪增加，且 ｊ 温度（Ｔ）的关系符台：￣＇ｄａｅｒ６ｕｓ行为另外还提出了离子导电聚电解质ｆ不锈钢（ｓｓ）这种结构的界面双层结构 和交流阻抗谱图的模拟等效电路所提出的模拟等效电路能较好地模拟实验数据，具有一定的普适性 关键词：聚合物电解质；ｆＯ塑；电导率；交流阻抗 中囤分类号：０６３６文献标识码：Ａ文章编号：１００６ ７０４３（２００２ Ｊ０２—００ １３９ ０３ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ（ＰＥＯ）１６／ＬｉＣＩＯ４ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＥＣ） ＣＨＥＮ Ｍｅｎｇ，ＹＰＬＮＧ Ｐｉｎｇ，ＬＩ Ｓｈｅｎｇ＠ｍ 【Ｄｅｐａｒｔｅｒｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａＬ ｅｎｇｉｎｅｅｒｈ＊ｇ ｏｆＨａｒｂｉｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｒｄｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ【５０００ｔ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｌｕｄｙ ｏｆ ｐｏｌｙｅｌｈｙＩｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＰＥＯ）１６ＬｉＣＩＯ４ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｐｌ＆ｓｉｔｉｃｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＥＣ ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）ａａｄ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｇＩａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ＰＥＯ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉＷ ｏｆ ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ｆｉｌｍ，，， ｊｎｃｒｅａｓｅｓ ｎａｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｌｉｋｅ，ａｎｄ，ａ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒ卜 ｃａ［ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ａｎ ｅｑｕｉｖａｌｅｍ ｃｉｒｃｕｉｔ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔＯ ｔｈｅ ＳＳ／ｐｏｌ３ａｎｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ／ＳＳ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｓｕｉｔ— ａｂｌｅ ｆｏｒ ＡＣ－ｉｍｐｅｄｅｎｅｅ ｌｅｓｔ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔ ｙｔｅ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅ；ｉｏｎｉｃ ｃｘｍｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｉｍｐｅｄａｎｔｒａ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ 自从Ｗｒｉｇｈｔ…等在１９７３年首先报道了ＰＥＯ ＬｉＣＩＯ４聚电解质体系，提出了离子导电聚电解质ｆ ～ｕ 盐的聚合物电解质体系以来，离子导电聚 不锈钢这种结构在交流阻抗测试分析中具有普适 电解质以其耐冲击性和易成膜性在全固态高能量 性的界面双层结构和模拟等效电路 密度电池，化学传感器及光电器件领域显示出广 泛的应用前景．虽然研究过的聚电解质类型很多， １ 实验部分 但由于ＰＥＯ具有良好的机械性能和化学稳定性． 至今仍然是最有希望商品化的聚合物电解质体系 １ １聚电解质膜的制备 之一［ ＰＥＯ（Ｍ ＝５【１０ ），ＬｉＣＩ。４使用前在真空烘 由于聚电解质体系中离子的运动与ＰＥＯ链段 箱中７０℃干燥４８ ｈ．乙腈为分析纯，加５ ｎｍ分子 在无定形相中的运动相关，所以提高ＰＥＯ的柔性 筛４８ ｈ后直接使用．按比例配制的（ＰＥＯ）． 及降低ＰＥＯ的结晶度是（ＨＤ）¨ＬｉＣ１０４体系研究 ｃｌｏ／Ｅｃ溶液在室温蒸发至粘状的时候用自制 的重点．解决这个问题比较简单的方法是添加适当 模具制膜，所得膜在真空烘箱中３Ｏ℃干燥７２ ｈ后 的增塑剂或填料．本文研究了ＥＣ增塑的（ＰＨ０） 用于电导率以及ＤＳＣ的测定 收稿日期：２００１—０９一ｌ２；修订Ｅｌ期：２００２—０４—０７ 作者简介：陈猛ｔ１９６５一、，男，副教授．士要研究方向为电化学 维普资讯 http://www.cqvip.com
哈尔滨工程大学学报 第２３卷 １．２ ＤＳＣ及电导率的测定 图ｌ是（ＰＥＯ） ＬＩＣＫ）．，，（ＰＥＯ） ＬｉＣ［Ｏ ／ＥＣ ＤＳＣ测试采用Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ７热分析系 统，电导率采用交流阻抗方法测定电化学交流阻 抗仪为１２５０频率响应分析仪和１２８６电化学界面 组成．阻抗数据控制和处理软件为ｚ 和ｚ一测 试过程中交流微扰幅度为５０ ｍＶ．频率范围为１ ６５ ５３５ Ｈｚ．测试池是用螺丝固定的聚四氟乙烯／ ｓｓｉ聚电解质膜／ＳＳ／聚四氟乙烯结构，并封于Ｎ 氛的玻璃管中，温度通过管式炉温控系统控制每 次测试平衡时间为３０ ｍｉｎ （１０％ｗｔ）及（ＰＥＯ） ＬｉＣＬｑ／ＥＣ（２Ｏ％ｗ１）体系在 室温时的交流阻抗谱图 对于（ＰＥ（））． ＬｉＣ［ｑ及低含量ＥＣ的薄膜．交 流阻抗谱表现出两个明显的特征高频区半圆代 表聚电解质膜的本体电阻及电导池几何电容的特 征；低频部分直线则与离子的扩散有关当ＥＬ；含 量大于２０％时，高频部分的半圆消失．阻抗只表 现出一个有一定斜率的直线．这与测试频率不够 高有关考虑到电导池Ｓ 膜／ｓＳ结构的特点及阻 抗谱的特征，我们提出了图２所示的电极膜双层 ２结果讨论 ２ １交流阻抗谱的测定 结构及模拟等效电路． 与聚电解质本体特性有关的量用本体电阻 Ｒ 、及几何电容Ｃ ．的并联电路表示，电极／电解质 膜界面双层结构用Ｃ 表示在理论上这种模型 一１ ５×１０’ 的低频直线应和实轴垂直 ．由于电极／电解质膜 接触界面的不平整性，用一个纯电容来代表双层 结构就显示出不合理－胜．我们用ＣＰＥ恒相元件来 １．０ｘｊ ０ 代替纯电容元件Ｃ 和（ 后．所得模拟曲线不仅 和低频部分直线，而且和高频部分的变形半圆相 吻合ＣＰＥ 代表不平整接触界面的电容效应和界 面离子扩散阻抗的总和，ＣＰＥ２代表膜的法拉弟电 容和膜内离子传递阻抗的总和．本体电阻Ｒ ，具 图１（ＰＥＯ， ＬＩＣＩＯ，及ＥＣ增塑膜 的交流阻抗谱图 Ｆｉｇ Ｉ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ （ＰＥＯ） ＬｉＣＩＯ￣ ｉｆｌｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｉｌｇ Ｅｌ７ 体体现在高频半圆延伸到低频与实轴相交处的值 （见图１）如果测试频率不够高，高频半圆没有出 现时，Ｒ 的值则为低频直线和实轴交点的值．由 此可知，（ＰＦＡＤ） ＬｉＣ［Ｏ ．（ＰＥＯ）． ＬｉＣＩＯ４／ＥＣ （１０％ｗｔ）及（ＰＥＯ） ＬｉＣＩＯ４／ＥＣ（２０％ｗｔ）膜的本 聚电解质膜 体电阻Ｒ Ｒｕ，Ｒ 分别为５８ ０２８．２２ ６２５和 ４１４．１ｎ由于３种膜的厚度（Ｌ）与电极接触面积 （Ａ）的比为０ ００７５，０ ０２，０ ０１２ ｃｍ．通过计 ＋ｌ ｅ ｅ ｅ￣吾巨 算，这３种膜的电导率（８＝Ｒ ＊Ｌ＊Ａ ）分别 为１ ２９×１０ ．８ ８４×１０ ，２ ８８×１０ ｎ ｃｍ 可见，随着ＥＣ量的增加．聚电解质膜的室 温电导率增加这和ＤＳＣ测试的结果相吻合表１ 为ＰＥＯ及相应增塑聚电解质体系的ＤＳＣ测试结 电极，膜界面 电极／膜界面 ２ ｓｓ，膜Ｊ‘豁双层结构模型及模拟等效电路 Ｆｉｇ ２ Ａ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ａｎｄ 果．从表中可以看出，随ＥＣ量增加，体系Ｔ ．ｘ． （＝△Ｈ／２１３ ７）降低，从而增加了ＰＥＯ链的柔性． 增加了无定形相的含量，从而提高了膜的电导率． ａＥ ｅｑｕｉｖａ］ｃ＇ｍ ｅｉｒｃｌｔｉｔ ｏｆ Ｓ，Ｓ／ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｍｌｙｔｄＳＳ Ｓｔｒｌｌｃｔｕｒｅ 维普资讯 http://www.cqvip.com
第２期 陈猛，等：碳酸乙烯ｆｌ￣（ＥＣ）增塑聚合物电解质电导率研究 表ｌ ＰＥＯ殛相应增塑聚电解质体系的１Ｓ￣Ｋ＂测试结果 ｌ￣ｂｌｅ Ｉ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＥｔ）ａＪＩｄ ＰＥＯ—ｋ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｐＪｍｔｉｃｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ＥＣ ２ ２电导率的温度依赖性 相的比例．提高了ＰＥＯ链的活动能力．从而提高 图３为（ＰＥＯ） ＬｉＣ１０４／ＥＣ（２０％ｗｔ）体系的 了电导率． 阻抗一频率关系图． 图４为（ＰＥＯ）． ＬｉＣ１０￣／Ｅｃ（２０％ｗｔ）电导率 与温度的关系电导池Ｌ／Ａ＝一０．０１２ ｌｇａ～ｌ／丁 曲线基本上为直线，符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程：６＝ ｅ－Ｅ！ＫＴ． ３结论 ＥＣ可作为一种有效的增塑剂来提高聚电解 质体系的电导率当（ＰＥＯ）． ＬｉＣｌＯ￣体系用ＥＣ增 塑以后了、 ，，Ｙ 降低，电导率增加．另外，ＥＣ增塑 后的聚电解质电导率和温度的关系符合Ａｒｒｈｅ 频率／Ｉ－Ｉｚ ｎｉｕｓ方程就ｓｓ／膜／ｓｓ结构本文提出的模拟等效 电路能较好的模拟实验数据．具有一定的普适性 图３（ＰＥ０） ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ（２０％ｗｔ）体系的 关于ＥＣ对聚电解质膜结构的影响及Ｅｃ组份和 阻抗一频率关系图 电导的对应关系等正在进一步研究之中 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｉｍｐｅｎｄａｎｃｅ Ｚ ｆ ｏｆ（ＰＥＯ）１ ＬＫＴＫ）， ／ＥＣ（２０％ｗ【）ｆｉｌｍ ａ，９ ａ ｆｕｎｃ￣ｉｏ＊ｌ ｏｆ ｔｈｅ 参考文献： ｆｒｅｑｕｅｎ￣ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎ￣Ｉｅｍｐｅｌ－ａｍｒｅ ：１］陈卫祥，扬兰牛，单志强．等牟固态锂电池用聚台物 电解质的研究［』 电源技术 １９９６，２０（２）：５０ ５４ 【２ ＢＡＲｌＬ Ｄ，ＭＩＣＨ（）Ｔ Ｃ，ａｊ￣．．ｔＡⅦＭ．Ｅ］ｃｃｒｒｃｈｅｍｉｓｔｒｖ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄｓ ｗ ｍｌｉｄｓ：ｐｏｂ￣ｎｅｒ ｃｋｃｔｍＩⅥ ［ｊ Ｓｏｌｉｄ％ｔａ￣ｅ ｌｏｎｉｃｓ．１９９７．９４：３５—４７ ｌ３ ＡＬＢｌＮＳＳＯＮＩ ｄｅｃｔｒｉｃ ａｌｌｄ ｄ）ｎｄｕｃｔＰ，＂ｉｔｙ ｓｔｕｄｉｅｓ １】ｆ ｌ￣［ｙｒｒｔｅｒ ｅＬｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ【Ｍ］．Ｓｗｅｄｔｎ：ｃｈａｌｍｅｒｓ ＵｎｉｖｅｒＭｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．１９９４ ｌ４］ＱＩＡ Ｘ Ｍ，ＧＵ Ｎ Ｙ，ＣＨＥＮＧ ｚ Ｉ．，ｅｌ“ ［１ｎｐｃｄａｎｃｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｆＰＥＯ）ｌｎ ＬｉＣＩ（ 一 ｑ ｃｘ￣ｍ［ＫｘＳ［１ｃ ｐｏＬｘ．ｑｕｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｃ ｗｉｔｈ ｂｌｏｃｋｉ￣ａｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］ＥｌｃｃｔｒｏｅｈＪｍ Ａｃ— ｔａ，２００ｌ，４６：１８２９—１８３６ ５］ＱＵＡＲ Ｉ 【）ＮＥ Ｅ．ＭＵＳＴＡＲＥＬＬＩ Ｉ Ａ．ＭａｇｉｓｔｒＥ ＰＥＯ—ｂａｓｅｄ ｃｏｍｔｘ￣ｉｔｅ ｐｏｌｙｗ＊￣＊ｅｌｅｃｌｌＸ＞］ｙｔ￣．＜』』 Ｓｄｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ．１９９８．１ １０：ｌ一１４ 图４电导率与温度的关系 ｌ ６ｌｓ【ＮＨ Ｙ， Ⅱｎ Ｙ．１ＮＫＡＮＪＳＨｌ ， ａｌ Ｆｃｒｒｏ Ｆ ４ Ｔｈｅｉｏｎｉｃ ０ｍｄ ｌⅥ ＶＳｔｈｅ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌｔｅｍＩｘｒａｔ￣－ｅ ｄｃｃ￣ｒｉｃ Ｉｌｘａｌｖｒ翻 ａｓ ａ ｅｅｒａ１２１ｉｃ ｆｉｌｌｅｒ ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｔ￣ｏｍｗｘＭｅ ｆｏｒＰＥＯ ａｎｄ（ＰＥＯ）ｌ６ＬｉＣ［ｑ／ＥＣ（２０％ｗｔ）ｆｉｌｍ ｇｆｌ＞￣ｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｅｌ￣ｖｔｒｏｌｙｍｓ［Ｊ］Ｊ Ｅｌｅｅｌｒ￣＇ｈｅｍ Ｓｏｃ．１２ｆ）『】【】．１４７（７ Ｊ：２４６２—２４６７ 从图３中可以看出，在任何一个频率条件下． ［责任编辑：李玲珠］ 随温度的增加，阻抗减小表明升温时增加了非晶
