1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢弹簧锈蚀原因分析

2019 年 8 月第 14 卷　第 4 期失效分析与预防August，2019Vol.14，No.41Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢弹簧锈蚀原因分析李玉生 ， 郭和平 ， 杨雅静 ， 张新宇（新乡航空工业（集团）有限公司，河南 新乡 453049）[摘　要]采用ϕ0.8 mm的1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢丝绕制的弹簧，随产品进行功能试验后表面出现轻微棕红色锈斑，盐雾试验后弹簧表面出现严重棕红色锈斑。采用扫描电镜、金相显微镜观察弹簧表面微观形貌，用能谱检测锈蚀弹簧的化学成分，结果表明：弹簧锈蚀只发生在氧化膜层，弹簧基体未见腐蚀痕迹；弹簧表面的氧化膜主要形成于时效过程中。弹簧圆丝表面质量差，以及高温时效过程形成的氧化膜龟裂，使弹簧在潮湿环境下氧化膜缝隙吸收环境介质并发生反应，生成棕红色的锈蚀物。采用酸洗、喷砂、研磨等方式并不能完全去除弹簧时效过程形成的氧化膜，采用电解抛光能够在弹簧表面重新生成极薄的致密的氧化膜层而获得满意的抗腐蚀能力。提高弹簧圆丝的表面质量以及采用真空炉低温时效也能获得较满意的抗腐蚀能力。[关键词]1Cr15Ni27Mo1Ti3Al； 弹簧； 锈蚀； 时效； 表面质量； 电解抛光[中图分类号] TG174   　　　　[文献标志码] A  　　　　doi：10.3969/j.issn.1673-6214.2019.04.005[文章编号] 1673-6214(2019)04-0245-05Cause Analysis of Rusting of 1Cr15Ni27Mo1Ti3Al Stainless Steel SpringLI Yu-sheng ，GUO He-ping ，YANG Ya-jing ，ZHANG Xin-yu(Xinxiang Aviation Industry Group Co., Ltd., Henan Xinxiang 453049, China)Abstract: Springs made of ϕ0.8 mm 1Cr15Ni27Mo1Ti3Al stainless-steel showed slight brown-red rust after functional test alongwith the products. After salt spray testing, the surface of the springs showed severe brown-red rust. Scanning electron microscopyand metallographic microscopy were used to observe micro surface appearance of the springs. The chemical composition of thespring rust was tested by energy spectrum. The results show that the spring rust only occurred at the oxide film, and the springsubstrate had no corrosion. The oxide film on the spring surface mainly formed in the aging process. There were many gaps in theoxide film of springs because of the poor quality of the spring surface and the cracking in oxide film formed in high-temperatureaging process. The gaps absorbed the environmental media in the humid environment, resulting in chemical reaction and thengenerating brown-red rust. The methods of pickling, sand blasting and grinding can not completely remove the oxide film of springformed in aging process, and electrolytic polishing can regenerate a very thin and dense oxide film layer on the spring surface toobtain satisfactory corrosion resistance. Improving the surface quality of the spring wire and using the low temperature aging invacuum furnaces can also obtain a satisfactory corrosion resistance.Key words: 1Cr15Ni27Mo1Ti3Al; spring; rusting; aging; surface quality; electrolytic polishing0　引言1Cr15Ni27Mo1Ti3Al钢是一种以Fe-25Ni-15Cr为基合金，加入少量Mo、Ti、Al、V及微量B元素综合强化，以金属间化合物γ′相[Ni3(Ti,Al)]强化的奥氏体沉淀硬化不锈钢。该钢在650 ℃以下具有高的屈服强度、持久强度和蠕变强度，并且具有[1-2]较好的加工塑性、满意的焊接性能和抗氢脆性，  [收稿日期] 2019 年 4 月 8 日 　　[修订日期] 2019 年 6 月 28 日近年来应用十分广泛。1Cr15Ni27Mo1Ti3Al钢[6]制零件生产过程中出现质量问题已有文献报道，但仅主要涉及晶粒度对力学性能的影响。采用ϕ0.8 mm的1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢丝绕制的弹簧，在开放式环境存放半年以及装配存储中表面均出现轻微棕红色锈斑；在办公室及干燥的地方放置的弹簧表面未出现锈斑；随产品进行功能试验的弹簧表面出现轻微棕红色锈斑；经盐雾试验后弹簧表面出现严重棕红色锈斑。该[3-5][通讯作者] 郭和平（1962年−），男，研究员级高工，主要从事理化检测和金属失效分析等方面的研究。246失效分析与预防第 14 卷材料其他规格制成的弹簧也有类似状况。弹簧材料状态为固溶+时效，工艺过程为：ϕ0.8 mm圆丝→绕制弹簧→热处理。其中，热处理工艺为690 ℃保温5 h后空冷。本研究通过对该批次弹簧的化学成分、力学性能、外观、表面成分、金相组织进行分析，探讨造成弹簧表面锈蚀原因以及如何解决弹簧表面锈蚀问题，从而为解决此类质量问题提供解决方案和措施。1　试验过程与结果1.1　材料分析对该批次1Cr15Ni27Mo1Ti3Al弹簧钢丝的化学成分进行复验，材料中合金元素含量均符合标准要求；对该批次的力学性能进行复验，均符合标准要求。1.2　外观绕制弹簧的原材料钢丝为亮银色，绕制并热处理后的弹簧表面为光泽较好的黑色，随产品进行功能试验后的弹簧表面零星分布着棕红色锈蚀产物，经盐雾试验后弹簧表面布满棕红色锈蚀产物（图1）。1.3　表面微观观察原材料钢丝表面可见显微拉裂、晶间缝隙、凹坑等缺陷，未见明显氧化、锈蚀痕迹和产物。绕制并热处理后的弹簧表面为黑色，表面光滑，未见锈蚀痕迹；随产品进行功能试验的弹簧局部表面可见较多的颗粒状、壳状锈蚀产物，但未见点蚀坑等明显腐蚀损伤；经盐雾腐蚀试验后的弹簧表面均可见大量颗粒状、膜状氧化锈蚀产物，膜状附着物呈龟裂特征，局部基体裸露，裸露处弹簧丝表面也未见点蚀坑等明显腐蚀损伤（图2）。对弹簧表面进行能谱成分分析，结果见表1。结果表明，除原料钢丝外，其他弹簧表面均明显氧化，表面锈蚀产物中均可见S、Cl腐蚀性元素。其中，随产品进行功能试验的弹簧无锈蚀物的表面腐蚀性元素很少，但也检测到S、Cl元素。1.4　金相组织观察取各弹簧横纵截面，磨抛后进行表面腐蚀情况检查。原材料钢丝表面平滑，可见细微拉拔痕迹，未见腐蚀损伤；装配存储的弹簧横纵截面也未见点蚀坑等明显腐蚀损伤；经盐雾试验和随产品进行功能试验的弹簧表面除了轻微拉伤痕迹外，均未见明显腐蚀损伤。将抛光试样浸蚀后进行观察，原材料钢丝为均匀奥氏体晶粒组织，其间可见未溶解相（图3）；随产品进行功能试验的弹簧和经盐雾试验的弹簧金相组织均是表层及次表层为黑色组织层，心部为奥氏体晶粒+未溶解相（图4）。对弹簧表层与心部成分进行能谱分析，2个区域成分均未见明显差异。根据试验结果可以确定，弹簧表面锈蚀仅发生在表层氧化膜层，弹簧基体未出现腐蚀损伤。弹簧表层组织与心部组织虽有较大差异，但化学成分未见有明显差异，弹簧表面锈蚀与显微组织的相关性不大。2　试验验证为了证明弹簧表面锈蚀主要发生在氧化膜层，弹簧锈蚀与显微组织的相关性不大，为此进行如下试验：1）弹簧在空气炉内进行690 ℃×5 h时效处理后（弹簧表面呈黑色），在干燥的空气中放置一段2 mm2 mm(b) After salt spray test (a) After functional test with products图 1   弹簧外观形貌Fig.1    Appearance of the springs第 4 期李玉生，郭和平，杨雅静，等: 1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢弹簧锈蚀原因分析24720 μm(a) Raw steel wire20 μm(b) Surface rust after functional test along with products20 μm20 μm(d) No pitting after salt spray test (c) Membranous appendages after salt spray test图 2   弹簧表面微观形貌Fig.2    Surface microscopic appearance of the springs 表 1   能谱分析结果（质量分数 /%）Table 1   Energy spectrum analysis results (mass fraction /%)Condition

Raw stainless-steel wire surface

C15.4310.1313.34

Surface of spring after functional tests

16.66  6.79

Surface of spring after salt spray test

  5.8317.26

O  3.7339.0924.1421.0451.4036.0945.03

Ti1.740.851.941.590.282.59

Cr11.7511.5614.8615.132.0015.474.90

Fe43.4125.4629.3330.2623.4423.2716.81

Ni22.4912.3414.8614.3713.4312.18  7.42

Mo1.45

SClAlSiNaCaK

0.340.250.43

0.770.33

0.220.230.340.15

0.251.42

1.00

0.660.670.470.502.28

0.773.250.210.323.670.170.18

 图 3   原材料钢丝金相组织20 μm 图 4   热处理后弹簧表层金相组织10 μmFig.3    Metallographic structure of raw steel wireFig.4    Spring surface metallographic structure after heat treatment248失效分析与预防第 14 卷时间，弹簧表面未出现锈蚀。2）弹簧在空气炉内进行690 ℃×5 h时效处理后（弹簧表面呈黑色），直接进行盐雾试验[7]，试验结果：弹簧表面布满棕黄色锈斑。3）弹簧在真空炉内（低真空度10−2 Pa）进行690 ℃×5 h时效处理后（弹簧表面呈棕黑色），直接进行盐雾试验，试验结果：弹簧表面布满棕黄色锈斑。4）弹簧原材料丝（固溶态，表面颜色银亮色）直接进行盐雾试验，试验结果：弹簧表面未见腐蚀。5）弹簧在真空炉内（低真空度10−2 Pa）进行300 ℃×5 h时效处理后（弹簧表面呈淡棕色），直接进行盐雾试验，试验结果：弹簧表面未见腐蚀。6）弹簧经热处理、酸洗+钝化后进行盐雾试验，试验结果：弹簧表面局部出现棕黄色锈斑。7）弹簧经热处理后表面喷砂+钝化，然后进行盐雾试验，试验结果：弹簧表面局部出现棕黄色锈斑，特别是弹簧缝隙间锈斑较严重（图5）。 图 5   热处理后+喷砂+盐雾试验的弹簧外观Fig.5    Appearance of spring which underwent sand blast and saltspray test after aging at 690 ℃ in the air furnace8）弹簧经热处理后表面研磨，然后进行盐雾试验，试验结果：弹簧表面局部出现棕黄色锈斑，特别是弹簧缝隙间锈斑较严重。9）弹簧经热处理后电解抛光，然后进行盐雾试验，试验结果：弹簧表面未出现棕黄色锈斑，但弹簧表面光泽度不佳。10）弹簧经热处理后电解抛光+钝化，然后进行盐雾试验，试验结果：弹簧表面未出现棕黄色锈斑，弹簧表面光泽度较好（图6）。11）弹簧在空气炉内进行300 ℃×5 h时效处理后（弹簧表面呈红棕色），在潮湿的空气中放置一段时间，弹簧表面出现棕黄色锈斑。12）采用表面质量好的不锈钢丝制作的弹簧，经热处理后在潮湿的空气中放置一段时间后，弹 图 6   热处理后+电解抛光+钝化+盐雾试验的弹簧外观Fig.6    Appearance of spring which underwent electrochemical polishpassivation and salt spray test after aging at 690 ℃ in the airfurnace簧表面未出现锈蚀。3　分析与讨论1Cr15Ni27Mo1Ti3Al钢是奥氏体沉淀硬化不锈钢，固溶后具有较高的塑性（钢丝硬度为HV0.1290～310），非常适宜弹簧的绕制；绕制后的弹簧进行690 ℃时效处理后硬度上升为HV0.1 440～480，处于非常好的弹性区间。该批次不锈钢丝1Cr15Ni27Mo1Ti3Al化学成分符合标准要求，能谱分析显示弹簧表面锈蚀区覆盖一层含有Fe、Cr、Ni、Si、Al、Ti、C、O、S、Cl、Ca、Na、K等多种元素的复合物，其中O含量极高，应为复合氧化物。而不锈钢的表面有一层薄而坚固、细密而稳定的富Cr氧化膜，可以防止O原子渗入引起继续氧化，因此具有良好的抗腐蚀性能。但在一些特殊环境或条件下，表面氧化膜受到破坏或影响时，空气或液体中的O原子就会不断地渗入基体或金属中的Fe原子不断析出，金属表面就会不断地腐蚀，不锈钢就会产生不同程度的锈蚀。由于制作弹簧的不锈钢圆丝表面存在微观可见显微拉裂、晶间孔洞、凹坑等缺陷，在这表面生成较厚的氧化膜容易龟裂和不连续，这层氧化膜在潮湿的空气中会吸收空气中的水蒸气、氧气、二氧化硫并与环境介质发生反应，生产蓬松的红色锈蚀物[8-9]。因此，必须去除干净这层氧化膜，然后再生成一层极薄而坚固、细密而稳定的富铬氧化膜，来提高不锈钢的防锈性能。热处理后表面喷砂钝化或表面研磨能去除弹簧表面龟裂的、不连续的复合氧化膜，但由于弹簧结构和实际操作原因，弹簧缝隙间的氧化膜不易去除干净，因此，第 4 期李玉生，郭和平，杨雅静，等: 1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢弹簧锈蚀原因分析249盐雾试验时的弹簧局部仍会有棕黄色锈斑生成；690 ℃真空炉时效处理后氧化膜厚度较厚，生成的氧化膜存在较多缺陷，因此盐雾试验时仍会有棕黄色锈斑；300 ℃真空炉时效处理后弹簧表面氧化膜很薄，氧化膜缺陷较少，因此，具有较好的防腐蚀能力（300 ℃时效处理的弹簧硬度低，弹性不足，不适合弹簧热处理）；酸洗+钝化工艺也能去除弹簧表面龟裂的、不连续的复合氧化膜，重新生成一层致密的连续的氧化薄膜，但采用化学腐蚀方法不容易去除干净不锈钢氧化膜[10]，这样钝化生成的氧化膜就不能呈完整的连续状态，因此弹簧的潮湿环境下还会产生锈蚀；并且酸洗时间长还会造成过腐蚀、氢脆等缺陷影响弹簧力学性能。电解抛光在不锈钢表面处理工程中的应用与研究早有报道[11-12]，电解抛光时弹簧是阳极，弹簧表面会选择性的阳极溶解，这不仅整平了弹簧表面，也使弹簧表面原有不连续、龟裂的氧化膜一起溶解掉，并且在弹簧表面生成一层致密坚固的富铬固体透明膜，并形成等电势表面，从而消除和减轻微电化学腐蚀，使表面具有更好的耐腐蚀性能，因此热处理后电解抛光+钝化的弹簧能够经受盐雾试验的考核。原材料钢丝为均匀奥氏体晶粒组织，其间可见未溶解相，符合1Cr15Ni27Mo1Ti3Al钢固溶态金相组织特征；弹簧经热处理后的金相组织为表层及次表层黑色组织层、心部奥氏体晶粒+未溶解相，这可能与材料加工工艺有关，原材料钢丝交货状态为固溶处理后又进行一定冷变形（冷拉），表层及次表层金属流变比心部大得多，绕制弹簧进行时效处理后，在表层及次表层析出的沉淀相比心部析出的沉淀相更弥散、更细小，使得表层及次表层更容易侵蚀，因此出现了表层及次表层为黑色组织层，心部为奥氏体晶粒+未溶解相的组织特征。综上所述，1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢弹簧表面出现的棕红色锈斑只发生在其表面的氧化膜层，基体没有出现腐蚀损伤痕迹；材料的金相组织对弹簧表面锈蚀贡献不大；由于弹簧圆丝表面质量差，弹簧绕成后的时效处理使弹簧表面生成的氧化膜是不连续的、龟裂的，这些氧化膜在潮湿的空气中容易吸收水分及有害气体并发生电化学反应，在弹簧表面形成了棕红色锈斑。采用喷砂、研磨等工艺方法不能完全去除时效处理时生成的不连续、龟裂的氧化膜；采用电解抛光+钝化的工艺方法可完全去除弹簧时效处理时生成的不连续、龟裂的氧化膜，重新生成极薄的坚固的致密氧化膜，以获得满意的抗腐蚀能力。4　结论1)1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢弹簧锈蚀主要发生在表面的氧化膜层，基体未见腐蚀损伤。2)1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢弹簧表面的氧化膜是在时效工序产生的，这层氧化膜耐蚀性差主要与不锈钢丝表面质量差有关，弹簧表面锈蚀是电化学腐蚀的结果。3)采用电解抛光+钝化的工艺方法可有效防止弹簧表面出现锈蚀，获得满意的抗腐蚀能力。4)提高1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不锈钢弹簧表面质量以及采用真空炉低温时效也能有效防止弹簧表面出现锈蚀，获得满意的抗腐蚀能力。参　考　文　献[1]陈琪,陈雅文,孔凡亚. 热处理对超大变形GH2132合金力学性能

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