第３８卷第３期 河南师范大学学报（自然科学版） Ｖ ．３８ Ｎｏ．３ ２０１０年５月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｍａｙ．２０１０ 文章编号：１０００—２３６７（２０１０）０３—００９０—０３ 新型涂料防腐剂硫氰酸亚铜纳米颗粒的制备和表征 王 魁，李 晶，杨 林 （河南师范大学化学与环境科学学院，河南新乡４５３００７） 摘 要：以铜和硫氰酸铵为原料、异烟肼为还原剂通过调节反应时间制备了３种形貌的硫氰酸亚铜纳米 颗粒，并通过扫描电镜、ｘ射线衍射、激光粒度仪、能谱仪对其进行了表征．讨论了反应时间对产物形貌的影响，结果 表明：随着反应时间的增长硫氰酸亚铜由小纳米球逐渐生长为一维针状纳米颗粒． 关键词：涂料防腐剂；硫氰酸亚铜；纳米颗粒 中图分类号：Ｏ６１１，４ 文献标志码：Ａ 涂料中的水分和养料，极易使其受到受细菌污染，从而造成乳胶漆黏度减退、、造气、破乳以及其它 有害的物理和化学变化．为把微生物侵害造成的损失降低到最低程度，确保涂料产品质量，在涂料中添加杀 菌防腐剂行之有效的方法．目前用于涂料的防腐剂主要有：有机汞、有机锡、苯酚及甲醛等 ，但由于这些 防腐剂对人畜毒性大、环境污染严重，因此开发新型无毒低危害的涂料防腐剂成为国内外学者的研究 热点 Ｉ５］． 硫氰酸亚铜因具有良好的杀菌（防腐）性能使其在涂料防腐方面显得越来越重要 ．目前硫氰酸亚铜 的制备方法有：逆岐化法［８］、电沉积 以及利用分散剂 等，这些制备方法具有成本高、产品纯度低、产品 分散性低等缺点．我们通过液相沉淀法制备出硫氰酸亚铜的纳米颗粒，该方法具有制备简便、环境友好、产物 分散性高、粒径均匀、且产物后处理简单有望用于工业化生产、废液主要成分铵又可以作为高效氮肥使 用等特点．可见该方法具有一定的研究前景和重要的应用价值． １ 实验部分 １．１主要试剂和仪器 铜（ＡＲ，广州化学试剂厂），硫氰酸铵（ＡＲ，沈阳化学试剂厂），异烟肼（ＡＲ，北京恒元启天化工技术 研究院），所用水均为去离子水． ＪＳＭ一６３９０ＬＶ扫描电镜（日本电子株式会社），Ｎａｎｏ—ＺＳ９０粒径测定仪（英国马尔文仪器公司），Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ＆Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ射线衍射仪（德国布鲁克公司），ＳＥＲＩＥＳ型ｘ一射线能谱仪（美国Ｔｒａｃｏｒ Ｎｏｒｔｈｅｒｎ公司），磁 力搅拌器． １．２硫氰酸亚铜纳米颗粒的制备 取５０ ｍｒｎｏｌ／Ｌ铜溶液１００ ｍＩ 加入０．６９ ｇ异烟肼室温下搅拌反应６０ ｒａｉｎ，然后搅拌下缓慢加 １００ ｍｍｏｌ硫氰酸铵溶液５０ ｍＬ，分别反应３、６、１２ ｈ后分离、洗涤、干燥即可得硫氰酸亚铜纳米颗粒． 用ＪＳＭ一６３９０ＬＶ扫描电镜对样品形貌进行观察，用Ｎａｎｏ—ＺＳ９０粒径测定仪对样品粒度进行测定，用 Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ＆Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ射线衍射仪和ＳＥＲＩＥＳ型ｘ一射线能谱仪对产品物相和成分进行分析． ２结果与讨论 收稿日期：２０１０—０２—２０ 基金项目：国家自然科学基金（２０７７１０３６） 作者简介：王 魁（１９８２～），男，河南永城人，河南师范大学在读硕士研究生，从事无机纳米材料研究． 第３期 王魁等：新型涂料防腐剂硫氰酸亚铜纳米颗粒的制备和表征 ９１ ２．１产物的形貌分析 图１中ａ，ｂ，Ｃ所示分别为反应时间为３、６、１２ ｈ对应的３种硫氰酸亚铜纳米颗粒的扫描电镜照片．由图 可以看出反应３ ｈ所得硫氰酸亚铜为球形纳米颗粒粒径约为４５ ｎｍ，反应６ ｈ所得硫氰酸亚铜为空心金字塔 形纳米颗粒粒径约为５５ ｎｍ，反应１２ ｈ所得硫氰酸亚铜为针状纳米颗粒直径约为６５ ｎｍ． ａ．反应３ ｈ ｂ．反应６ ｈ ｃ．反应１２ ｈ 图ｌ硫氰酸亚铜纳米颗粒的ＳＥＭ图标尺为１００ ｎｌｎ ２．２产物的粒度分析 图２中ａ，ｂ，Ｃ所示分别为反应时间为３、６、１２ ｈ对应 的３种硫氰酸亚铜纳米颗粒的粒度测试结果．由图可以看 出反应３ ｈ所得硫氰酸亚铜粒径约为４５ ｎｍ，反应６ ｈ所 得硫氰酸亚铜粒径约为５５ ｎｍ，反应１２ ｈ所得硫氰酸亚 铜颗粒直径约为６５ ｎｍ，这与扫描电镜测试结果是一 致的． ２．３ Ｘ射线衍射结果分析 图３中ａ，ｂ，Ｃ所示分别为反应时间为３、６、１２ ｈ对应 的３种硫氰酸亚铜纳米颗粒的Ｘ射线衍射测试结果．与 标准图谱（ＪＣＰＤＳ ２９—０５８１）对照可以看出３种纳米颗粒 均为六方晶系的硫氰酸亚铜，在２０为１３．２。，２３．６。，３１． ４。，３２．２。，４３．６。和５０．１。的衍射峰分别对应六方晶系的硫 Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ／ｎｍ ａ．反应３ ｈ；ｂ．反应６ ｈ；ｃ．反应１２ ｈ 氰酸亚铜（００３），（１０１），（００６），（１０４），（１００）和（１１３）晶 图２硫氰酸亚铜纳米颗粒的粒度测试图 面．由Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算３种硫氰酸亚铜纳米颗粒晶粒 尺寸与扫描电镜和粒度测试结果一致． ２．４产物的能谱分析 图４为产物的ｘ一射线能谱测试图，测试结果显示产物硫铜比为１／１与硫氰酸亚铜分子中硫铜比一致， 结合Ｘ射线衍射分析结果可知产物为硫氰酸亚铜． １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ １Ｏ ２Ｏ ３０ ４０ ５Ｏ ６Ｏ ２ Ｔｈｅｔａ／。 ２－Ｔｈｅｔａ／。 ａ．反应３ ｈ；ｂ．反应６ ｈ；ｃ．反应１２ ｈ 图３硫氰酸业铜纳米颗粒的ｘ射线衍射测试图 ９２ 河南师范大学学报（自然科学版） ２０１０牟 ３ 结 论 本文通过液相沉淀法成功制备出３种形貌的硫氰酸亚铜纳米颗粒，且产物纯度高、颗粒分散均匀，反应 在水溶液体系中，反应废液中的主要成分铵可作为肥料用于农作物生产．所以整个制备过程操作简单、 环境友好、无污染，非常经济有望用于工业化生产． 图４硫氰酸业锕纳米颗粒的ｘ一射线能谱测试图 参 考 文 献 ４６９的研制与应用ｌ＿Ｊ］．现代涂料与涂装，２００８（１１）：４卜４７． ［１］ 李程碑．复合涂料防腐剂ＴＦ－［２２ 王宗君．改性型型丙烯酸树脂防腐蚀涂料的研制［Ｊ］．广西轻工业，２００９（１）：１６—１７． ［３］ ＧＢ１８５８２２２００１．室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量［ｓ］．２００１． ［４］ 周［５］ 陈艳．涂料和装饰材料中甲醛的定性检测［Ｊ］．牡丹江师范学院学报：自然科学版，２００８（３）：２９—３０． 荣，张玉婕，陈玮廉，等．室内用水性涂料及水性胶粘剂中甲醛含量测定的研究［Ｊ］．分析试验室，２００８，１２（２７）：２８４—２８６． ａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ａｎｔｉ—ｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｄｙｎａｍｉｃ ｆｌｏｗ ｔｅｓｔ［Ｊ］．Ｊ Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｈｅｍ Ａｓｓｏｃ，１９８６，６９ ［６］ ＣＯＵＲＴ Ｆ Ｈ ｄｅ ｌａ．Ａ ｃｌ（９）：２４ｌ一２４５． ７］ 杨惠芳，申星梅，李阳春，等．海洋防腐涂料用纳米硫氰酸亚铜的制备［Ｊ］．硅酸盐学报，２００６，３４（１２）：１４５６—１４６０： ８］ 杨惠芳，肖凤娟，顾业强．逆岐化法制备纳米硫氰酸亚铜粉体［Ｊ］．硅酸盐通报，２００４，２３（３）：３－５． ９］ 武卫兵，靳正国，华ｌＯ ］缜，等．高透光Ｐ型ＣｕＳＣＮ薄膜的电沉积制备及机理研究［Ｊ］．无机化学学报，２００５，３（２１）：３８３—３８８． 杨惠芳，肖风娟，申星梅．利用分散剂制备纳米ＣｕＳＣＮ的研究［Ｊ］．国外建材科技，２００４，２５（４）：７２－７３． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｎｅｗ Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＣｕＳＣＮ Ｎａｎ０ｐａｒｔｉｃａｌｅｓ ｂｙ ａ Ｓｉｍｐｌｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ＷＡＮＧ Ｋｕｉ，ＬＩ Ｊｉｎｇ，ＹＡＮＧ Ｌｉｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｅｅ ｓｈａｐｅｓ ｏｆ ＣｕＳＣＮ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃａｌｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｂｙ ＣｕＮＯｓ，ＮＨ４ＳＣＮ ａｎｄ ４－ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｆｏｒｍｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ．Ａｎｄ ４－ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｆｏｒｍｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ ｉｓ ａ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃ— ｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｌａｓｅｒ ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｈａｐｅｓ ｏｆ ＣｕＳＣＮ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ＣｕＳＣＮ ｎａｎｏｐ— ａｒｔｉｃａｌｅｓ ｇｒｏｗ ｆｒｏｍ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃａｌｅｓ ｓｐｈｅｒｅ ｔｏ ｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃａｌｅｓ ｎｅｅｄｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ：ＣｕＳＣＮ；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｓｌｅｓ
