第24卷20lO.12 第4期 沈阳化工大学学报 Vo1.24 No.4 Dec.201O JOURNAL OF SHENYANG UNIVERSlTY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 文章编号:1004—4639(2010)04—0335—06 聚丙烯纤维表面接枝及其吸附性能的研究 陈蕊,赵常礼, 白明华,李甜 (沈阳化工大学辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室,辽宁沈阳110142) 摘要: 采用超声波促进化学接枝法,在水相悬浮体系中将甲基丙烯酸(MAA)接枝到聚丙烯 (PP)纤维表面,制备出接枝率为7.5%的弱酸性阳离子交换纤维(PP—g—MAA纤维).探讨反应时 间、引发剂浓度、单体浓度等工艺条件对接枝率的影响.红外光谱数据证明MAA接枝到PP链上. 考察PP—g—MAA纤维对重金属Cd“和Cu“的吸附性能.实验表明:PP—g—MAA纤维对Cd“和 Cu“具有较好的吸附能力,当初始质量浓度为10 mg/L时,PP—g—MAA纤维对Cd 和Cu“的吸附 率分别为90%和95%.用Langmuir和Freundlich方程对其吸附等温线进行线性回归.结果表明, PP—g—MAA纤维对Cd“和Cu“的吸附在研究的浓度范围内比较符合Langmuir模型,但只有在离 子质量浓度低于10 mg/L时才符合Freundlich模型. 关键词: 聚丙烯纤维; 甲基丙烯酸;表面接枝; 重金属离子; 吸附 中图分类号:0623.626 文献标识码:A 我国《生活饮用水卫生标准》中规定了某些 体和引发剂均匀分散到PP纤维表面,从而引起 重金属含量的限值,如镉0.005 mg/L、汞0.001 接枝率较低. mg/L、铜1.0 mg/L等 j.但这些痕量的重金属 本文采用超声波促进化学接枝法,以过氧化 离子仍会在人体内长期累积而造成器官损伤,用 苯甲酰(BPO)为引发剂,在水相悬浮体系中将 功能高分子材料吸附是除去水中有害重金属最 甲基丙烯酸(MAA)接枝到PP纤维表面,以制 有效的方法之一 。J. 备离子交换吸附纤维(PP-g—MAA).因超声波能 聚丙烯(PP)纤维具有较高的比表面积、优 促使MAA和BPO扩散到PP纤维的表面 J,在 异的物理机械性能和化学性能,适用于制作离子 整个实验过程中利用超声波促进化学引发接枝 交换吸附纤维的基体.近年来,人们对PP纤维 反应.通过红外光谱对接枝产物的结构进行鉴 表面接枝丙烯酸(AA)的方法进行了大量研 定,探讨反应时间、引发剂浓度、单体浓度等工艺 究 ,目的在于改善其表面极性以提高亲水性、 条件对接枝率的影响,并初次考察PP—g—MAA 染色性和黏结性等,但接枝产物对重金属离子吸 纤维对重金属Cd“和Cu“的吸附性能. 附性能的研究鲜见报导.PP表面接枝的方法主 要有紫外光照射法p 和化学接枝法口 .紫 1 实验部分 外光照射法虽然接枝率较高,但因紫外光透过率 低而影响其工业化,且紫外光易引起PP纤维降 1.1原材料及试剂 解.化学接枝法多以过氧化物为引发剂,在水相 聚丙烯(PP)纤维,辽阳石化公司,使用前经 悬浮溶液中引发PP表面接枝反应,工艺条件基 大量清水冲洗后,用丙酮抽提24 h,以除去纤维 本成熟,但在固液反应体系中机械搅拌难以使单 表面灰尘和油脂;过氧化苯甲酰(BPO),分析 收稿日期:2009—12—11 基金项目: 教育部留学归国基金资助2008 作者简介: 陈蕊(1983一),女,辽宁沈阳人,硕士研究生在读,主要从事聚合物表面改性方面的研究. 通讯联系人: 赵常礼(1968一),男,辽宁辽阳人,教授,博士,主要从事功能高分子材料的合成与表征方面的研究 336 沈阳化工大学学报 2010正 纯,国药集团化学有限公司,经丙酮重结晶后使 用;甲基丙烯酸(MAA),分析纯,国药集团化学 度的Cd 、Cuh的标准溶液,于室温下间歇振荡 吸附48 h,以确保达到吸附平衡.采用美国DE 有限公司,使用前减压蒸馏除去阻聚剂;二甲苯, 二水合氯化亚铜,四水合镉,丙酮等均为分 析纯,由国药集团化学有限公司生产. 公司AA300型原子吸收光谱仪(火焰法,其分辨 率为0.1 nm,中心波长为190.0~900 nm,光栅 为1 800条/mm,灵敏度为10 mg/L),测定吸 1.2 PP纤维表面接枝反应 先将精确称量的PP纤维浸入二甲苯溶液 中,开启超声波发生器于78℃溶胀12 h.在装有 温度计、回流冷凝器和氮气导管的三口瓶中,加 入溶胀的PP纤维、蒸馏水,少量氯化亚铜(作为 甲基丙烯酸的水相阻聚剂).开启超声波发生 器,通氮气,升温至78℃,滴加过氧化苯甲酰 (BPO)与甲基丙烯酸(MAA)的二甲苯溶液,在 超声波促进下发生接枝反应7 h.反应后,取出接 枝的PP纤维,用盐酸洗去吸附在纤维表面上的 铜离子,再经多次去离子沸水洗涤,干燥后用丙 酮在索式提取器中抽提48 h,彻底除去MAA的 均聚物.最后于真空干燥箱中真空干燥至恒质 量,得到PP—g—MAA纤维. 1.3接枝产物的表征 1.3.1接枝率的测定 采用称质量法测定接枝率,其计算公式为: G=(m1一m0)/m0×100% 式中,m。、m。分别为接枝前后PP纤维的质量. 1.3.2接枝产物的结构表征 采用美国热电公司NEXUS470型傅立叶变 换红外光谱仪(FT—IR)对接枝前后样品进行对 照分析. 样品制备:取适量纤维放置在平板硫化机上, 在不锈钢模具中于150 oC左右压制成透明薄膜. 1.4 PP-g—MAA纤维对Cd¨和Cu 的吸附性 能测定 1.4.1静态吸附平衡实验 精确称量镉和氯化亚铜,分别配置成 1 000 mL的标准溶液,再依次稀释为0.5 mg/L、 1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L的标准溶液,备用. 分别在锥形瓶中加入1.0 g的PP・g—MAA 纤维(接枝率约7.5%)和30 mL不同质量浓 附前后溶液中Cd¨、Cu¨的质量浓度. 1.4.2吸附率和吸附量的测定 PP—g—MAA纤维的吸附率和吸附量采用下 列公式计算: A=(P0一P) 0×100%; Q=(p。一p)/M×V. 式中,A:吸附率,%;Q:吸附量,mg/g;p0:吸附 初始质量浓度,mg/L;P:吸附平衡质量浓度, mg/L;m:吸附纤维的质量,g; :溶液的体积,L_ 2结果与讨论 2.1接枝产物的结构鉴定 图1是接枝反应前后PP纤维的傅立叶变换 红外光谱.由图1可知:接枝前后PP纤维均出现 3 000~2 800 cm 区域内的饱和c—H伸缩振 动、1 460 cm 处~cH,一基的剪式振动和1 380 cm 处一cH 基的不对称弯曲振动.同时,接枝 后PP纤维的红外图谱上在1 705 cm 处出现了 羰基C=O的伸缩振动吸收峰,而接枝前PP纤 维并无此峰,表明甲基丙烯酸被接枝到PP链 上,得到了PP—g—MAA接枝共聚物. 4000 3500 3000 2500 2000 l 500 1 000 500 /cm。 图1接枝前后PP纤维的红外图谱 Fig.1 IR spectra of PP and PP—g—MAA 2.2接枝反应工艺条件的确定 2.2.1 反应时间对接枝率的影响 如图2所示,在超声波作用下MAA质量浓 度为70 g/L,BPO质量浓度为3.5 g/L时,随着 第4期 陈蕊,等:聚丙烯纤维表面接枝及其吸附性能的研究 337 时间的延长,接枝率先上升而后趋于平缓.这是 因为随着反应时间的增加,水中的MAA和BPO 扩散到PP纤维表面的机会逐渐增多,参与接枝 反应的机会即增多,因此接枝率逐渐上升;但一 定量的MAA接枝到PP纤维表面后,继续增加 反应时间,引发剂已消耗掉且体系黏度增加,不 利于表面接枝反应,表现为接枝率趋于恒定. 图2 反应时I司对接枝率的影响 Fig.2 Effect of reaction time on graft ratio 2.2.2引发剂质量浓度对接枝率的影响 图3是引发剂质量浓度对接枝率的影响.当 反应时间为7 h,MAA质量浓度为70 g/L时,随 着BPO质量浓度的增大,接枝率逐渐增大.当 BPO达到一定的质量浓度后,接枝率趋于平缓 且略有下降.这是因为引发剂质量浓度越高,在 PP纤维表面产生的引发接枝点越多,从而接枝 率增加.但当BPO达到一定质量浓度后,引发的 自由基数量急剧增加,易引起自由基之问相互碰 撞而失活,同时引发MAA均聚速率也增大,从 而导致接枝率略有下降. 图3 BPO质量浓度对接枝率的影响 Fig.1 Effect of BPO concentration on graft ratio 2.2.3单体质量浓度对接枝率的影响 在超声波作用下,BPO质量浓度为3.5 g/L,反应时间为7 h时,MAA质量浓度与接枝 率的关系如图4所示.随着MAA质量浓度的增 大,接枝率先增加后减小.这是因为,随着MAA 质量浓度的增大,在超声波促进下水中的MAA 扩散到溶胀的PP纤维表面参与接枝反应的机会 增加,接枝率增大.当MAA质量浓度为70 L 时,接枝率达到最大值.但当MAA质量浓度继续 增大时,M从相互碰撞机会也增大,使MAA均 聚物增多,且反应体系黏度增大,不利于MAA向 PP纤维表面扩散,从而导致接枝率减小. 图4 MAA质量浓度对接枝率的影响 Fig.4 Effect of MAA concentration on graft ratio 2.3 PP—g-MAA纤维对Cd 和Cu 的吸附性能 2.3.1 吸附时问对吸附率的影响 测定PP—g—MAA纤维对Cd“和Cu 吸附 24 h和48 h的吸附率,其结果见表1.无论Cd 和Cu 的初始质量浓度为1 mg/L、3 mg/L或5 mg/L,PP—g—MAA纤维对其吸附48 h的吸附率 均大于24 h的吸附率.这是因为PP—g—MAA纤 维是一种带有一c00H基团的弱酸性阳离子交 换纤维,其与重金属离子的交换反应达到平衡需 要较长的时间 .48 h的吸附率略高于24 h的 数值,可认为PP・g—MAA纤维对Cd 和Cu“的 吸附在48 h基本达到吸附平衡. 表1 吸附时间对吸附率的影响 Table 1 Effect of adsorption time orl adsorption ratio 吸附率/% t/h p(Cd )/(mg・L一 ) p(Cu。 )/(mg・L一。) l 3 5 1 3 5 24 64 66 65 86 84 85 48 68 75 80 88 89 92 2.3.2 Cd 和Cu 初始质量浓度对吸附率的 影响 当初始质量浓度为0.5 mg/L、1 mg/L、3 338 沈阳化工大学学报 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L和50 mg/L 时,分别测定PP.g—MAA纤维对Cd 和Cu 的 吸附率,结果如图5所示.从图5可以看出:当 Cd 和Cu 初始质量浓度较低时,吸附率随质 量浓度的增加而增大.这是因为离子质量浓度太 低,PP—g—MAA纤维表面一c00H基团与Cd“ 或Cu 的碰撞几率较低,导致吸附率较低.随着 初始质量浓度的增加,分子间碰撞几率增大,表 现为吸附率增大.当Cdn和Cun初始质量浓度 达到10 mg/L时,吸附率达到最大值,即PP曙一 MAA纤维对Cd¨和Cu 的吸附率分别为90% 和95%.随着Cd 和Cu“质量浓度的进一步 增加,PP—g—MAA纤维表面的一c00H基团与 Cdn或Cu 达到了吸附平衡,表现为吸附率逐 渐减少. 释 莲 图5 Cd“和cu 初始质量浓度对吸附率的影响 Fig.5 Effect of the initial concentration of Cd and Cu on adsorption ratio 另外,在同一初始质量浓度时,PP—g.MAA 纤维对cu“的吸附率均大于对cd 的吸附率, 表明PP—g.MAA纤维对cu“的吸附选择性较 大.这是由于纤维表面的一c0OH基团与Cd“或 Cu¨之间通过配位键形成络合结构,而一c0OH 基团对Cu“的亲和力大于Cd“的缘故. 2.3.3吸附等温线 图6是Cd 和Cu“在PP—g—MAA纤维上 的吸附量与溶液平衡质量浓度的关系曲线,即室 温下的吸附等温线.在Cd 和cu 质量浓度较 低时,随着平衡质量浓度的增加,吸附量逐渐增 大.当Cd¨和Cu 达到一定质量浓度后,由于 PP.g—MAA纤维表面的一C00H基团对Cd“或 Cu¨吸附达到饱和状态,表现为吸附量增加缓 慢.PP—g—MAA纤维对cd“、cu“的最大吸附量 分别为0.8 mg/g和1.0 mg/g. 图6 pp—g—MAA纤维吸附cd 、Cu“的吸附等温线 Fig.6 Adsorption isotherms of PP—g—MAA ifber for Cd and Cu 从图6中可明显看出:PP—g—MAA纤维的吸 附等温线符合Langmuir模型.为进一步验证,分 别用Langmuir方程和Freundlich方程对图6中 实验结果进行线性回归. Langmuir方程:1/Q=K/p+O ; Freundlich方程:lgQ=(1/n)lgp+lgK. 式中,Q为吸附量,mg/g;O 为饱和吸附量, mg/g;p为吸附平衡时溶液中重金属的质量浓 度,mg/g;K和1/n为经验常数. 分别以1/Q对1/p、lg O对lg P作图,如图 7、图8所示,并求出其相应的方程. 图7 吸附量与平衡质量浓度的双倒数关系 Fig.7 Fitted curves of Langmuir adsorption isotherm 由图7可知:在研究的质量浓度范围内 Langmuir方程与实验值的一致性很好,表明 PP.g—MAA纤维的一C00H基团主要分布在纤 维表面,对Cd 、Cu 的吸附为单分子层吸附. PP—g—MAA纤维对cd 和Cu 的吸附方程 分别为: Cd“:1/Q=17.78 一2.75; Cu“:1/O=10.50/p一3.15. 第4期 陈蕊,等:聚丙烯纤维表面接枝及其吸附性能的研究 中国标准出版社,2006:12. 339 魏荣卿,沈瑁,王强,等.L一苯丙氨酸树枝对Cu 络合性能的研究[J].离子交换与吸附,2007,23 (1):32—39. 胡惠玲,苏敏刚,徐江平.改性壳聚糖的制备及对 Cu 、Pb 的吸附研究[J].离子交换与吸附, 2007,23(3):274—281. 李婷,钟宏,王帅,等.聚酯基硫脲树脂PDTU—I对 lg p 图8 吸附量与平衡质量浓度的双对数关系 Fig.8 Fitted Freundlich adsorption isotherm 由图8可知:无论是Cd“还是Cu“的lg Q 与lgP均呈现非线性关系,表明PP—g—MAA纤维 对Cd 的吸附不符合Freundlich方程.但在离 ]j]J]j]J 子质量浓度低于10 mg/L时,1g Q与lg P呈现 线性关系,可以认为其吸附在一定质量浓度范围 内符合Freundlich方程. 3 结论 超声波促进下,在水相悬浮体系中以过氧化 苯甲酰为引发剂,PP纤维表面接枝MAA的最 佳反应工艺条件为:反应时问7 h,BPO质量浓 度3.5 g/L,MAA质量浓度70 g/L.其接枝率可 达7.5%.接枝产物的红外光谱在1 705 cm 处出现了羰基C—O的伸缩振动吸收峰,表明 MAA连接在PP链上. PP—g—MAA纤维对cd 和Cu“具有较好的 吸附能力,当初始质量浓度为10 mg/L时,PP—g— MAA纤维对Cd 和Cu 的吸附率分别达到 90%和95%,且对Cu 具有较好的吸附选择 性.用Langmuir和Freundlich吸附方程对其吸 附等温线进行线性回归,结果表明PP—g—MAA 纤维对Cd 和Cu 的吸附在研究的质量浓度 范围内比较符合Langmuir模型,但只有在离子 质量浓度低于10 mg/L时才符合Freundlich模 型.说明PP—g—MAA纤维(J ̄--COOH基团主要 分布在纤维表面,对Cd 、Cu 的吸附为单分子 层吸附. 参考文献: [1] 中华人民共和国卫生部国家标准化管理委员会. GB5749—2006生活饮用水卫生标准[S].北京: Ag(I)的吸附性能研究[J].离子交换与吸附, 2008,24(3):216—222. 纪春晓,曲荣君,张秀娟,等.聚苯乙烯负载聚酰胺 型螯合树脂对Hg“的吸附分离性能[J].离子交 换与吸附,2008,24(2):183—187. 黄珍珍,林志丹,蔡泽伟,等.丙烯酸接枝聚丙烯的 制备及其结构与性能[J].工程塑料应用,2004,1●J 32 (2):71—74. 丁伯林,曾庆轩,陈涛.预辐射聚丙烯纤维接枝丙 烯酸反应条件优化[J].贵州化工,2006,31(3): 2】一23. [8]谭绍早,沈家瑞.聚丙烯纤维辐射接枝进展[J].高 分子通报,1998,15(1):9l一93. [9] 陈捷,卢永畅.预辐射聚丙烯纤维接枝丙烯酸的研 究[J].核技术,1998,21(9):539—543. [10]孙义明,邹小明,彭少贤,等.丙烯酸在PP膜表面 的紫外光辐射接枝[J].湖北工业大学学报,2005, 20(4):62—64. [11]宋婷,孙玉凤,杨万泰.二步法聚丙烯/丙烯酸表面 接枝聚合研究[J].高分子学报,2002,5(5):632— 635. [12]姚占海,饶蕾,徐俊.聚丙烯纤维与丙烯酸辐射接 枝共聚反应的研究[J].高分子材料科学与工程, 1997,11(3):l6—19. [13]刘晓洪,崔卫纲,黄翠蓉.聚丙烯纤维与丙烯酸接 枝共聚反应的研究[J].合成纤维工业,2000,23 (4):19—21. 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Study of G raft Copolymerization on Polypropylene Fiber and Its Adsorption Behaviors CHEN Rui,ZHAO Chang—li,BAI Ming-hua,LI Tian (Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 1 10142,China) Abstract:The weakly acidic cation—exchange fiber was prepared by the graft copolymerization of meth— acrylic acid(MAA)onto polypropylene(PP)fiber.The synthesis of PP—g—MAA was carried out using benzoyl peroxide(BPO)as an initiator,dimethylbenzene as a swelling reagent and deionized water as a solvent in the case of the ultrasonic wave.The effect of reaction time,initiator concentration and monomer concentration on graft ratio was discussed.The structure of PP—g—MAA fiber was verified by FT—IR.The adsorption behaviors of PP—g—MAA fiber on heavy metal ion such as Cd“and Cu“were investigated. The experimental results showed that PP—g—MAA fiber had a good adsorption capacity.and when cation concentration was 1 0 mg/L.the adsorption ratio reached a maximum of 9O%Of Cd“and 95%of Cu .respectively.The adsorption equilibrium date of Cd and Cu obeyed Langmuir model in the in- vestigated concentration range.but Freundlich model in the concentration was less than 10 mg/L. Key words:polypropylene fiber; methacrylic acid; surface grafting;heavy metal ion; adsorption