2013 第月年卷第期金贵金属纳米粒子的常见合成方法及应用余娟、常桥稳’、谢娇，陈家林金、闫智英，叶青，姜，婧、晏彩先；、刘伟平明以金研允所稀而人泣合利用新技术国家重点实验室，昆明化卞科学与工程学院昆明摘论要：贵金属纳米材料在基础研究和实际应用领域具有，巨大价值而受到广泛重视。。由于该类材料，具有尺寸小了比表面积大等特性，而表现出很强的催化活性，介绍了责金属纳米材料制备方法了讨贵金属纳米材料发展的优势和存在的缺陷与不足：并对今后的研究方向提出建议。关键词中图分金羼材料：；纳米粒子；合成；应用：；贵金属类号文献标识码文章编号：丨，，，，纳米科学技术发展于上世纪高科技技术，年代作为新型，纳米棒、纳米管、纳米带及纳米电缆等在空间有两引起了世界各国研究者的极大关注之间，。维处于纳米尺度；③二维一，如超薄膜、多层膜。、超纳米粒子的尺寸在宏观物体交界处效应、，介于原子簇和、晶格等在三维空间中有维在纳米尺度，贵金属纳表现出的小尺寸效应磁热和力等性能。量子尺寸具有优良米粒子是纳米材料的效、一种其中的铂族元素以其高在纳米尺度范、宏观量子隧道效应和表面效应等、，稳定、可重复使用和萆命长等催化忡能在社会替代的地位、，丨而独特的光间中至少有电、、，被广泛地应生产中占有不制内，用于社会生产的各个领域一纳米材料是指在三维空操纵钼族金诚的原分广或原分丨名，使。维处于纳米尺度范围或由它们做为基。它们承新排列组合得到贵金术，特定功能的新型物质制备技术的研宄本单元构成的材料如纳米尺度的颗粒该材料可分为三类纳米微球、：①零维，纳米粒的制备方法足影响其能的关键技，、原子团簇等它们的一所以对进金，纳米粒对提。尺度在空间三维均在纳米范畴②；维如纳米丝、它的忭能坧展其应用领域具有重要的意义下收稿日期基金项目第作者：：南省应用基础研究项、：余娟，女女，硕丨：研究十別，研究方向：家科技支搾机化、划项：丨资助，通讯作者：间智英，，教授境化。156贵金属第卷面就将目前为止国内外对贵金属纳米粒子的制备方法的研宂现状作一综述，探讨该系列材料制备工艺的发展趋势及应用前景。贵金属纳米粒子的制备现状纳米材料的比表面积大，表面活性高，易发生各类化学反应，其制备方法主要分为物理性的机械粉碎法和液相、气相的化学合成法两大类。物理性的机械粉碎合成法不但对仪器及实验条件的要求苛刻一，而且合成的材料粒径大小不、外观形貌杂乱无章、孔径分布无规则催化活性较低以及所涉及的催化机理难以解释等导致其技术发展的速度较慢，而化学合成法在很多层面上能够弥补机械粉碎法的不足。化学还原法、电化学法、光化学合成法、气相蒸气法、超声波法、微乳液法和水热法等都是应用广泛的化学合成方法，为得到优质的材料，贵金属纳米粒子的合成经常把两种和两种以上的方法结合起来。近年来，由于高科技的迅猛发展，贵金属纳米粒子的制备方法和合成技术得到了极大的发展。本文介绍几种国内外常用、制备工艺成熟的化学合成贵金属纳米粒子的制备方法。化学还原法化学还原法是最常用的纳米金属粒子的制备方法之一一，般是指在液相条件下，用还原剂还原金属的化合物而制备纳米金属粒子的方法。该法是在溶液中加入分散剂，以水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、过氧化氢等作还原剂还原金属的化合物。加入分散剂可减少粒子间碰撞而引起的枝联和团聚，控制粒子粒径大小、粒径大小分布范围及形貌。化学还原法常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、甲醛磺酸萘钠盐和双十六烷基二硫代磷酸吡啶盐等。例如等用作分散剂，葡萄糖作还原剂制备了纳米银颗粒。另外，某些物质在金属离子化学还原过程中能起分散剂和还原剂的双重作用。例如等用多聚糖还原制备了纳米金和纳米银颗粒，其制备纳米银过程中所用的肝磷脂就起了分散剂和还原剂的双重作用。电化学法电化学法具有方法简单、快速、无污染等优点，可以通过调整工艺参数来方便地控制粒径，是一种合成纳米材料的有效手段。它的优点是：可制得很多常规方法不能制备或难以制得的高纯金属超微粒，尤其是电负性较大的金属颗粒。如果在电解过程中加入配位稳定剂，还可以实现对金属纳米粒子尺寸和形状的人工控制，同时改变电解条件可得到性能各异、纯度高的金属材料。但是该方法需消耗大量的电能，且所得材料活性大，需要还原处理，成本较高。等以纯金为原料，在压下加热°的电，的电流，到将喷溅在载体上，得到的化剂，他们发现的颗粒只是在开始时较小，且对氧化有一定的活性，他们得出要获得尺寸小、高活性的催化剂，电压应控制在下。光化学合成法光化学合成法制备纳米材料时，某些特定波长的光可使溶剂产生光电子和还原性的自由基基团，自由基基团可将溶液中的金属阳离子还原成纳米金属粒子。整个反应是在均匀搅拌下，生长的颗粒极其均匀，径粒相对较大。因此，该条件下制备金属粒子具有高度分散性，利用该法可获得不同粒径、颜色各异、稳定性好的金属纳米溶胶】。黄华等采用弱紫外光源照射银和柠檬酸三钠的混合溶液成功制备出了黄色的纳米银，通过透射电镜研究了纳米银的尺寸分布，发现其尺寸分布在之间。等用紫外灯、氙灯和钠灯照射由自制的树酯、银和乙醇组成的混合溶液，制备出了的纳米银。陈祖耀等利用源强射线辐射法制备金属铜的超微粒子，釆用射线辐射水热结晶联合法获得了平均粒径为的纳米铜粉。在氣金酸溶液中加入以四异丙醇钛水解制得凝胶，用波长的光照射，合成，经测试该材料颗粒约为的尺寸小于从其粒径大小和结构上可以看出其应具有较好的催化活性。气相蒸气法气相蒸气法是在惰性气体或活拨性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体冲撞冷却、凝结或与活泼性气体反应后再冷却凝结，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，该方法是制备高纯、均匀、粒径小的金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法气相蒸气法制备的纳米微粒具有表面清洁、纯度高、颗粒分散性好、结晶组织好、粒度齐整、粒径分布窄且粒度容易控制等特点。等使八：：：：：逐步蒸发到上，最后在下倍烧。得到第期余娟等：贵金属纳米粒子的常见合成力力及、、的金平均直径约为，经催化氧化测试，具有较高的低温催化活性。但是，等离子法备铜粉存在设备庞大、能量利用率低、铜原材料容易溅射等缺点。超声波法超声波引起的化学效应，卞要是巾丼空化效应引起的、，液休中气泡的形成成在儿微秒之内突然崩滞，此产的部温和如致使气泡内的水蒸、发中热分解反应，产屮和等活性粒这种方泫无定形金、，利经制备出氧化物、聚介物等纳米枸料。利卬超声波法制茶纳米银、铂嬰妃以他们的盐溶液为原利，在超声谣荡的肀化作用金厲离广勺超声个化产生的活怍坫闭结合，而被还原，生成均匀细小的原广，形成许多品核，进而聚集成纳米闭簇，随若超声时间的增超声岛产生的冲击波和微射流现象，导致分子阆强烈的相互碰撞和聚集，纳米晶体逐渐：人并沉积下来。超声可促使纳米粒团簇组装成冇序结构，通过控制超声时间可控制纳米粒子的聚集形态。陶小军等在有机介质十氢化萘中，以金属钠、银和油酸钠为起始原料，通过超声辐射使银在超声波的声空化效应下所产生的局部高温高压环境中融化并与金属钠发生置换反应，产生的银颗粒迅速与油酸基团结合，成功制备了油酸表面修饰的纳米微粒。所制备的油酸农面修饰纳米微粒粒径较小，平均尺寸为分布均匀，无团聚现象，有面心立方品甩结构和良好的热稳定性能⑷。熊金钰等以银为银源，以聚乙烯醇为稳定剂，利用超声波的空化作州，制备纳米银及其分形生氏成的有斤休。实验农叨，在超声辐射下，丨任何还原剂，被还原成银原，进而聚集成纳米银微粒，尺十在这种纳米银能够分形生长最终成为树枝状的有序聚集体，分形维数为。微乳液法微乳液法模板法通常是在合成中添加模板剂表面活性剂、有自组装结构的高分子化合物、特殊结构的固态物质等，在此反应体系中，互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范闹，反应物在其中反应生成固相粒子或在其衣丨屮；形成具有特殊结构的材料。山微乳液能对纳米粒粒径、形貌和稳定性进行精确控制，附制了纳米粒了的成核、生长、聚结、团聚等过片，足制缶卟分散纳米材料的重要手段。李平等利用端胺庙的聚酰胺胺型树形分为校板，通过接化学还原法，即在金属离广树形分充分络合后，加入还原剂硼氢化钠，制洛了稳定的纳米银。如等用洋葱内皮上的农皮为税板，介成出的单分散纳米银颗粒。到卜丨前为纳米金属粒子的制备已许多成熟的方法，但理论和实践却存在很多难以的问题，如粒子的团聚，表面的氧化，活性的维持等都是在合成和应用中面临的严峻问题。因此，该类材料的制备方法的改进还将不断发展。由于该类材料本身是金属，也就具有纳米粒子特殊的性能，因此在浆料、涂料涂层、磁性材料、硬质合金材料、航々航天材料、催化材料等有着广泛的应水热法水热法是指在特制的密闭反庖器品〗五釜中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应休系加热、加压或蒸气压创造个扣对高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。刘霞等以表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵胶束为模板，制备出含有不同长径比的银纳米棒的胶体。溶胶凝胶法溶胶凝胶法是指将金屈醉盐或无机盐经水解接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、培烧去除有机成分，最后得到材料的法。该法适合在煅烧下分解成金属的化合物如钯、铂、金、银等。贵金属纳米材料的应用贵金属的掺杂纳米材料掺杂贵金金属离广可在、、等载体的晶格中引入缺陷成改变结品度，从丨影响电和空穴的介。山金诚元尜多为变价，在载体■中掺杂少汲金》使其形成光：电空穴对的浅势捕获阱，延：电和空穴兌合的时间，从而达到提岛载体光催化活性的目的。不仅如此，由于贵金属粒了具有比贵金属更高的活性。张晓光等采用多孔为模板积法制备一，利用电化学沉维梯度直径的金属银纳米线重离子径迹模板作为一。种特殊模板来制备纳米线，在核物理应用方面幵辟新的研宂领域。其特点是可以通过改变离了辐照158 贵金属第卷参数来控制模板中孔道的密度和排列方式。聚碳酸脂膜被高能重离子辐照后沿入射离子路径产生潜径迹，把带有潜径迹的膜经紫外光敏化后置于溶液中进行蚀刻，通过选择蚀刻条件，在膜内得到直径从导通的核径迹孔。以带有核径迹孔的膜为模板，用电化学沉积法制备出不同直径的银纳米线。也也等也发现：掺杂后的胶体极大地提高了电子和空穴的寿命。等认为：掺杂金属能否提载体的催化活性，必须具备以下个条件：①掺杂金属要具有适合的能级，能使电子由导带迅速转移至被吸附物的溶液中；②进行催化反应时，掺杂金属在载体表面应表现出好的化学稳定性。因为掺杂金属若被氧化或还原，金属的导带位会降低，能级将会改变，最终因不能够有效阻碍或转移电子的迁移而导致催化活性的降低。等采用密度泛函理论系统地研宄了一系列金属掺杂的电子结构，并成功地从电子结构角度解释了掺杂的催化性能差异。虽然掺杂金属可提高载体催化活性，但因为掺杂的金属易泄露出来，会严重污染环境，对生物造成危害。纳米贵金属材料的主要应用纳米金属材料由于粒径小，具有比表面积大、表面活性点多、催化活性高、熔点低、烧结性能好等优点。此外，还保留了金属的导电性好、电铸金属颜色光亮的优点，使得纳米金属材料在热、电、光、声、磁和催化方面具有十分优异的性能，现己广泛应用于抗菌材料、防静电材料、低温超导材料识材料、】、生物传感器及标光学材料【、和催化材料。贵金属材料应用广泛，尤其是在纳米材料领域的开发研宄，使铂族金属更具有光明的前途。贵金属超微细粉和纳米晶体材料因粒径小、比表面积大，具有高表面能和巨大的表面效应，晶界结构对材料性能有着重要影响。由于具有以上特点和特性，加上贵金属特有的催化活性，贵金超微细粉和纳米晶材料在催化技术中获得应用当金属颗粒被镶嵌在不同的基底时，材料又表现出与原来完全不同的光电和催化性能。贵金属在催化领域应用广泛，通过催化剂实现的简单碳氢化合物与碳碳、碳氮和碳氧等多重键的直接碳氢键活化及加成反应是实现相关碳碳键和碳杂键构建的最经济一、最高效的方法之，其中以贵金属形成的催化剂效果较好。催化反应主要分为均相催化和多相催化。均相催化的催化反应机理复杂，产物的分离、贵金属的回收都是继续解决的问题一，研制出第个高效均相加氢催化剂，该催化剂应用于反应时，反应活性高、条件温和、选择性好、可有效的还原双键和三键，而不影响其他可被还原的基团，并且只还原位阻最小的双键这一，优点在药物合成中尤其重要。以催化剂，甲苯为溶剂，发现了首个高效、高选择性的烯烃偶联的反应，该反应具有良好的官能团相容性和定位选择性，不同结构的芳酮和烯烃均可用于此类反应。近年来，高分子负载的金属催化剂得到了广泛应用，如高分子锚定的双金属催化剂用于氯硝基苯的选择性氢化及羰化反应，高分子稳定的纳米金属簇用于氢化反应等。纳米金属粒子具有颗粒尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配置不全等导致表面位置增加，这就使得纳米金属材料具有很强的催化活性，因此可以用作多种反应的催化剂。石川等以在选择还原反应中的活性和选择性，发现当催化剂中含纳米金属高于时，转化率显著提高。丨访等用多元醇法制备出不同形貌的纳米金属颗粒，然后将其分散到上用于在气相中选择性催化氧化苯乙烯，结果表明催化剂的活性和选择性均取决于纳米金属颗粒的形貌。等】将纳米附着到炭载体上，发现的催化活性随比表面积增加而提高；且载体对催化剂的催化活性的影响很大。贵金属负载型催化剂也被广泛地应用于汽车尾气污染治理，它综合贵金属和稀土材料的特殊催化功能，在汽车尾气处理方面取得较好的成果。贵金属纳米材料也被广泛的应用于燃料电池、太阳能电池，国内的研宄者在该领域也取得了一定的成果；贵金属化合物也作为抗癌药物在抗御癌症中发挥极为重要的作用。在抗菌消炎类银基材料、心脏起搏器中的铀铱电极材料、心导管中的标示引导材料和齿科材料等医疗器械中也有广泛用途；此外，在信息产业基础材料中贵金属纳米材料和高纯球焊金丝是实现片式化和集成化的关键基础材料也是其一个重要发展方向。第期余娟等：贵金属纳米粒子的常见合成方法及应用结语作为金属元素中活性较高的铂族元素，以其高效、稳定、可重复使用和寿命长的催化性能在社会生产中占有不可替代的地位。在纳米尺度范围内，操纵钼族金属的原子、分子或原子团、分子团，使它们重新排列组合，得到具有特定功能的新型物质，是贵金属材料发展的一重大趋势。贵金属纳米材料在催化剂化学、新能源、抗癌药物、信息技术等领域的作用愈来愈重要，应用需求越来越大。然而贵金属的资源匮乏，价格昂贵，因此提高贵金属的利用率，在纳米尺度上有效地控制其化学组成与结构是亟待解决的—个重大问题。参考文献：樊新，黄可龙刘琴，素，等化学还原法制备纳米银粒子及其表征功能材料，，，，，，，黄华世法化，吴纳米银胶的光学制备及其特性研宄光子学报，陈祖耀逸，陈波，钱泰，等射线辐照水热结晶联合法制备金属超微粒子金属学报，陶小军，李志伟，周长华，等超声辖射法制备银纳米微粒薛宂，，熊金枉徐国，财，吉小利，等纳米银的超声合成及分形研究安徽理工大学学报：自然科学版，，李国平，罗运军，谭惠民以树形分子为模板制备银纳米颗粒，化学学报，，，，刘霞，何天敬，刘凡镇，等含纳米棒银溶胶的制备及其光谱性质研宄化学物理学报，160 贵金属第卷张晓光，袁志好，徐丽萍具有一维梯度直径的金属银纳米线的制备与结构表征无机化学学报，，，，；赵宝平，刘志宏，喻盈捷，等化学键法制备铜银双金属粉的研宄进展粉末冶金材料科学与工程，，，任湘菱唐金，芳琼超细银复合颗粒增强酶生物传感器的研究化学学报，，，，，，石川，程谟杰，曲振平，等纳米银催化的甲烷选择还原反应研究复旦学报：自然科学版，，，，，，，，，
