2019年5月第40卷第2期贵金属PreciousMetalsMay2019Vol.40,No.2锍锑试金-电感耦合等离子体质谱法测定矿石中铂族元素邵坤，范建雄(中国地质科学院矿产综合利用研究所，成都610041)摘要：在锍试金配料中加入0.2g锑粉进行熔炼，由于锑的保护作用，试金扣经水浸泡粉化后用(1+1)盐酸分解时锇不损失。铂族硫化物滤渣加10mg锑粉保护，用2mL王水在240℃下密闭消解1.5h可完全溶解，试液采用ICP-MS测定。方法对铂族元素(钌、铑、钯、锇、铱和铂)检出限在0.03~0.16ng/g之间，相对标准偏差(RSD，n=6)为3.9%~8.9%，国家标准物质测定值和认定值基本吻合，方法还可实现氧化镍源的提纯和循环使用。关键词：分析化学；锍锑试金；矿石；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)；铂族元素(PGEs)中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：1004-0676(2019)02-0069-04AnalysisofPlatinumGroupElementsinOresbytheCombinationof
Nickel-AntimonySulphideFireAssayandICP-MS
SHAOKun,FANJianxiong(InstituteofMultipurposeUtilizationofMineralResources,ChineseAcademyofGeologicalScience,Chengdu610041,China)Abstract:0.2gantimonypowderwasmixeswithnickelsulphideassayingingredient,andthemixturewassmelted.Duetotheprotectionofantimony,thelossofOsdidnotoccurduringthedecompositionwith1:1HCloftheproductwhichwasobtainedfromwatersoakingandpulverizationofthenickel-antimonysulphidebutton.Afterfiltered,theplatinumsulphideresiduewasmixedagainwith10mgantimonypowderastheprotectiveagent,anddigestedcompletelyby2mLaquaregiaat240℃for1.5hinasealedreactor.Finally,sixplatinumgroupmetalsintheresultingsolutionwereanalyzedbyICP-MS.Thedetectionlimitwasintherangeof0.03~0.16ng/g,andtherelativestandarddeviations(RSD,n=6)werebetween3.9%and8.9%.Theanalyticalresultswereingoodagreementwiththecertifiedvalueofgeologicalreferencematerials.Inaddition,thepurificationandrecyclingofnickeloxidecouldbeaccomplishedbyusingtheanalyticalmethodestablishedinthiswork.Keywords:analyticalchemistry;nickel-antimonysulphidefireassay;ores;inductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS);platinumgroupelements(PGEs)在铂族元素的火法富集中，锍试金能够一次熔矿、同时捕集6个铂族元素，特别是对于难熔的铜镍硫化矿、铬铁矿等样品，解决了其他试金法不易分解或难以捕集的问题[1]。锍试金与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)结合是目前测定铂族元素的最优方法之一[2]，但需采用同位素稀释法来克服锇的氧化损失[3]，试剂成本高，不利于国内普通实验室的铂族样品例行分析。文献提到锍试金配料中加入毫克量锑可以提高铂族元素的回收率[4]；锑试金的留锑灰吹法可以保护锇不被氧化[5]，即使锑合粒采用王水处理锇依旧不损失[6]。基于此，本文结合锍、锑两种试金法，依据锑可增强铂族化学稳定性，尤其是可保护锇不被氧化的特性，在锍试金配料中加入锑粉，与试样收稿日期：2018-09-12
基金项目：中国地质调查局地质调查项目(DD201507)。
第一作者：邵坤，男，工程师，研究方向：贵金属分析。E-mail：shaokun101@163.com
70贵金属第40卷熔炼形成锍锑扣而与熔渣分离，实现了铂族元素的定量富集和回收，相比于传统的锍锑试金法[5]，克服了二次试金的弊端，建立了新型锍锑试金-ICP-MS法同时测定矿石中全部铂族元素的方法。1实验部分
1.1仪器设备及工作条件1)试金和溶样设备：SX2-10-13马弗炉(上海天页实验电炉厂)，最高工作温度1300℃；250mL试金专用粘土坩埚；对位聚苯(PPL)密闭溶样罐(上海予名仪器设备厂)，最高工作温度280℃；101-4A烘箱(北京中兴伟业仪器有限公司)，最高工作温度300℃。2)ICP-MS：PENexIon350s型。测定工作参数为：射频功率1400W；冷却气流速15.0L/min；辅助气流量1.2L/min；雾化气流速0.82L/min；测量方式为跳峰；扫描次数10；延迟时间20s。1.2试剂和材料1)样品：铜镍硫化矿样品(GBW07198)、橄榄岩样品(GBW07290)、辉石橄榄岩样品(GBW07291)、铬铁矿样品(GBW07292)和贫铂钯矿石样品(GBW07293)，均为国家一级标准物质。2)试金配料：氧化镍、硼砂、碳酸钠、硫磺粉、石英砂、还原铁粉、锑粉、过氧化钠、偏硼酸锂等均为分析纯；面粉，市售。3)溶液和试剂：钌、铑、钯、铱和铂单元素标准储备溶液(ρ=1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。锇标准储备溶液(ρ=200μg/mL)，配制方法见文献[6]。铂族元素混合标准工作溶液：由上述储备液逐级稀释混合配制而成，介质为王水(φ=5%)。铟、铼单标准储备液(ρ=100μg/mL，国家标准物质研究中心)，使用前用(1+99)逐级稀释成混合溶液(ρ=50μg/L)。实验所用盐酸、等均为优级纯。实验用水为蒸馏水。所有空白溶液、标准溶液和待测试液均通过三通管在线加入内标溶液。1.3实验方法1)试金熔炼：样品与混合配料混匀后转入粘土坩埚中，上面再覆盖一层混合配料，放入已升温至900℃马弗炉中熔炼10~15min，再升温至1050℃并保持40~50min。待熔体平静无气泡时取出，趁热倒入铁模中，冷却后取出锍锑扣。2)试金扣溶解：将锍锑扣置于250mL烧杯中，用20mL水浸泡松散成粉末，再用100mL(1+1)盐酸加热微沸至溶液变清且无小气泡。稍冷后用0.45μm滤膜抽滤，用(1+9)盐酸和水洗涤沉淀数次。3)试液制备和测定：将沉淀和滤膜一同转入PPL密闭溶样罐中，补加10mg锑粉和少许水，混匀，加入2mL新配王水，封闭，于240℃烘箱中溶解1.5h。密闭溶样罐冷却后将罐内物料转入25mL比色管中，定容，摇匀静置。以铟和铼作内标，取上清液用ICP-MS测定。随同做流程空白实验。2结果与讨论
2.1试金配料比调整镍与锑均为亲硫元素，它们的原子半径、氧化物及硫化物自由能相近[7]，且锍试金和锑试金的熔炼温度也接近[5]，因此镍与锑的硫化物在高温下易形成稳定的固溶体合金。锍试金配料比主要参考文献[1]，并根据实际样品性质作适当调整。本文以GBW07293样品为实验对象，按1.3节的实验方法，分别添加0.1、0.2、0.5、1.0和1.5g锑粉进行熔炼，考察锇的回收率，结果如表1所列。表1锑粉用量对锇回收率的影响Tab.1EffectofSbdosageontherecoveryofOs锑粉量/g试金扣泡水情况锇回收率/%0黑色，易粉化易松散92.50.1黑灰色，性脆易松散93.30.2钢灰色，性脆易松散95.70.5钢灰色，性脆易松散96.61.0灰白色，坚硬不松散95.21.5灰白色，坚硬不松散96.1由表1可见，只要有0.2g锑粉存在，锇的回收率可达95%以上。但是锑粉量超过1.0g，熔炼出的锍锑扣质地坚硬，不易松散，分解时间过长。基于上述实验，对于一般地质样品(按20g样品量)最终确定的配料比为硼砂20g、碳酸钠15g、氧化镍1.5g、石英砂3g、硫磺粉3g、面粉1.5g、还原铁粉2g、锑粉0.2g。对于铬铁矿样品(按10g样品量)，以偏硼酸锂和过氧化钠替代硼砂和碳酸钠，试金配料比调整为偏硼酸锂25g、过氧化钠20g、氧化镍5g、石英砂9g、硫磺粉5g、面粉1g、锑粉0.2g。以该配料比熔炼铬铁矿GBW07292样第2期邵坤等：锍锑试金-电感耦合等离子体质谱法测定矿石中铂族元素71品，熔渣的粘度均匀，渣扣易分离，未发现有不熔颗粒。2.2试金扣溶解实验发现，锍试金扣常呈现黑色，而锍锑扣表面及断口处为钢灰色，放入水中约2h即松散完全，粉末呈黑灰色。锍试金扣用盐酸分解时常需保留少量硫化氢，以防铂族元素损失。但是硫化氢的量较难控制，从而导致测定结果不稳定。本文所得锍锑扣在盐酸分解气泡冒尽时，即使停留10min再过滤，包括锇在内的铂族元素未有明显损失，这说明锑对锇的化学稳定性有增强作用。尽管其增强机理尚不清楚，但作者在进行锑试金操作时，将灰吹后的锑合粒用王水分解，然后使用ICP-MS监测锇的信号强度变化(不同价态的锇在ICP中灵敏度有差异)，结果表明锇在含锑的王水中至少可稳定存在6个月(未做更长时间的实验)。作者在长期实践中还发现，高硫样品采用锑试金熔炼成的锑扣性脆，呈黑灰色，灰吹时排出大量的黑烟和黑渣。对黑渣进行化学分析发现其中含有大量的硫，这可以证实锑扣中有锑硫化物的生成。另外，锍锑扣经盐酸分解后，对滤液进行测定时发现含有大量的锑，而滤渣中锑含量甚微。由于锑不被盐酸所分解，本文据此推测锍锑扣中锑仍以硫化物为主，因此能被盐酸分解。根据铂族硫化物的性质，除硫化铑外其他硫化物均可缓慢溶于王水。本文采用新配王水在PPL密闭溶样器中加热增压消解，结果如表2所列。表2消解时间对铑回收率的影响Tab.2EffectofthedigestingtimeontherecoveryofRh时间/h待测液外观铑回收率/%0.5有黑渣59.61.0有黑渣87.41.5清亮98.52.0清亮98.9表2结果表明，在240℃下仅需1.5h可将硫化铑消解完全。实验还考察了密闭溶样过程对锇泄露损失的影响，发现损失量小到可不计。但考虑到锇在王水中的不稳定性，因而在硫化物消解时补加10mg锑粉。2.3氧化镍提纯锍锑试金的空白值主要源于镍试剂，基于本文的试金分离原理，建立了一种获取低空白镍源的方法。具体操作为：按1.3节的试金-溶解方法，不加样品进行氧化镍的提纯实验操作，或直接采用锍锑扣溶解后的溶液，滤除硫化物后，滤液用氢氧化钠溶液中和并调至pH=8~9，加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，并用热水冲洗沉淀数次。将沉淀置于105℃烘箱中烘干，接着放入350℃马弗炉中煅烧2~3h，所得块状氧化镍经研细后可作为试金镍源备用。所得氧化镍的铂族元素含量测定值列于表3。表3氧化镍的空白值比较Tab.3ComparisonofblankvaluesofNi2O3
/(ng/g)状态RuRhPdOsIrPt提纯前2.40.41.60.571.11.3提纯后0.100.050.190.050.090.16由表3可以看出，采用本法提纯过的氧化镍中铂族空白值远低于提纯前。因此本文选择提纯后的氧化镍作为镍源。需要注意的是采用本法制备的氧化镍中会含有部分铜、铁、锑等杂质，但不影响锍锑试金的使用。本法的最大特点在于，镍可回收并循环使用，从而间接地降低了分析成本，减少了环境影响。2.4干扰及校正质谱干扰和基体效应是ICP-MS干扰考察的重点。锍锑试金和锑试金富集铂族元素的最终溶液类型和基体是基本一致的。作者曾对ICP-MS测定铂族元素的干扰进行过大量研究[6]，因此常规干扰校正不再赘述。锍试金中锍扣通常采用盐酸分解结合碲共沉淀来富集铂族元素，但是文献[8]提到铜镍硫化矿样品进行碲共沉淀时，会形成大量铜的硫化物黑色沉淀，导致ICP-MS的质谱干扰和基体效应；若不加碲，则铂族元素回收率偏低。本文对锍锑试金待测液中贱金属的含量进行了测定，发现铜、镍等元素含量极低，不干扰测定。在后续铂族硫化物分解时，补加的锑粉量也不足以引起基体效应。2.5方法检出限、精密度及准确度根据IUPAC推荐的方法，按1.3节实验方法进行11次全流程空白实验。考虑称样量和扣除氧化镍空白值的同时，计算标准偏差，以3倍标准偏差计算检出限(ng/g)为：Ru0.11、Rh0.04、Pd0.16、Os0.09、Ir0.03、Pt0.12。按1.3节实验方法对GBW07293样品重复实验6次，考察方法的重现性，测定结果的相对标准偏差(RSD)为：Ru8.1%、Rh7.4%、Pd5.6%、Os8.9%、Ir8.3%、Pt3.9%。应用本方法对铂族元素国家一级标准物质进行72贵金属第40卷测定(各平行测定3份)，考察方法的准确度，结果列于表4。由表4可以看出，测定值和认定值基本吻合。表4方法的准确度(n=3)Tab.4AccuracyofthemethodforPGEs(n=3)/(ng/g)样品来源RuRhPdOsIrPtGBW07198测定值8.416.53821020.9365(铜镍硫化矿)认定值7.8184008.223.6380GBW07290测定值15.31.15.28.94.56.0(橄榄岩)认定值14.81.34.69..36.4GBW07291测定值3.13.957.52.25.254(辉石橄榄岩)认定值2.54.3602.44.758GBW07292测定值49712.314.733712917.6(铬铁矿)认定值5271015.235313620GBW07293测定值13.925.151617.424.3427(贫铂钯矿石)认定值132256815.6284403结论
1)克服了传统锍锑试金法需二次试金的弊端，无需添加同位素稀释剂和共沉淀剂，对于难熔的铜镍硫化矿、铬铁矿等样品有较好的分解和富集效果。2)由于加入锑的保护作用，锍锑扣在盐酸分解时，包括锇在内的铂族元素几乎不损失。铂族硫化物杂质少，干扰小，采用密闭溶样法可快速消解难溶的硫化铑，所得试液适于ICP-MS测定。3)不加样品的条件下采用本试金法提纯，得到的氧化镍空白值进一步降低，镍可回收循环使用。参考文献：[1]董守安.现代贵金属分析[M].北京:化学工业出版社,2007:41-52.DONGSA.Modernanalysisofpreciousmetals[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2007:41-52.[2]刘小荣,董守安.铂族元素和金的硫化镍试金预富集在现代仪器分析方法中的应用[J].贵金属,2002,23(1):45-52.LIUXR,DONGSA.Applicationinmoderninstrumentalanalysismethodofnickelsulfidefireassaypreconcentrationofplatinumgroupelementsandgold[J].Preciousmetals,2002,23(1):45-52.[3]赵素利,张欣,李曼,等.锍镍试金-电感耦合等离子体质谱法测定硫铁矿中铂族元素[J].岩矿测试,2011,30(4):412-415.ZHAOSL,ZHANGX,LIM,etal.Determinationofplatinumgroupelementsinpyritesamplesbyinductivelycoupledplasma-massspectrometrywithnickelsulphidefireassay[J].Rockandmineralanalysis,2011,30(4):412-415.[4]蔡树型,黄超.贵金属分析[M].北京:冶金工业出版社,1984:108-111.CAISX,HUANGC.Analysisofpreciousmetals[M].Beijing:MetallurgicalIndustryPress,1984:108-111.[5]林玉南,钟学谊,付育勋,等.锍试金和锑试金富集贵金属[J].分析化学,1974,2(2):31-37.LINYN,ZHONGXY,FUYX,etal.PreconcentrationofpreciousmetalwithNiSfireassayandSbfireassay[J].Chinesejournalofanalyticalchemistry,1974,2(2):31-37.[6]邵坤,范建雄,杨常艳.锑试金-电感耦合等离子体质谱法测定钒钛磁铁矿原矿中铂族元素[J].冶金分析,2018,38(5):18-24.SHAOK,FANJX,YANGCY.Determinationofplatinumgroupelementsinvanadium-titaniummagnetitebyICP-MSwithantimonyfireassay[J].Metallurgicalanalysis,2018,38(5):18-24.[7]刘新锦,朱亚先,高飞.无机元素化学[M].北京:科学出版社,2006:120-280.LIUXJ,ZHUYX,GAOF.Inorganicelementalchemistry[M].Beijing:SciencePress,2006:120-280.[8]石贵勇,孙晓明,张燕,等.锍镍试金富集-等离子体质谱法测定煌斑岩中铂族元素[J].岩矿测试,2008,27(4):241-244.SHIGY,SUNXM,ZHANGY,etal.Determinationofplatinumgroupelementsinlamprophyresamplebynickelsulfidefireassay-inductivelycoupledplasmamassspectrometry[J].Rockandmineralanalysis,2008,27(4):241-244.
