粮油加工
・油脂工程・
ＮａＯＨ催化甲酯交换法油炸废油制取生物柴油的试验研究张贵林
潘丽爱
苏
云
石
晶
徐立新
（吉林大学生物与农业工程学院）
【摘要】通过单因素试验考察了主要工艺参数Ｒ（醇油比）、Ｃ（催化剂浓度）、Ｔ（反应温度）、ｔ（反
应时间）对生物柴油得率的影响。正交试验的结果表明，影响生物柴油得率的主次因素为Ｒ＞Ｃ＞Ｔ＞ｔ，上述４个工艺参数的最优组合为Ｒ＝６：１、Ｃ＝１．０％、Ｔ＝６０℃、ｔ＝４０ｍｉｎ，最高生物柴油得率为９６．２％。生物柴油的实测密度、黏度、酸值分别为０．８５ｇ／ｍｍ３、３．７０ｃｓｔ、０．３３（ＫＯＨ）／（ｍｇ／ｇ），与车用柴油中国国家标准以及生物柴油欧洲标准的规定值相近。
【关键词】油炸废油；甲酯交换法；生物柴油；ＮａＯＨ催化剂中图分类号：ＴＳ２２９
文献标识码：Ａ
文章编号：１００９－１８０７（２００６）０７－００５０－０４
生物柴油可由植物油、动物脂肪经化学方法制取，是发展潜力极大的环境友好型清洁燃料，作为柴油的替代品或添加物，可用于车辆驱动、取暖和发电等。制取生物柴油的方法有酯交换法、直接混合稀释法、微乳液法、以及热裂解等方法。酯交换法是指在催化剂的作用下，使短链醇类———甲醇或乙醇与油脂中的甘油三酯发生酯交换反应，生成脂肪酸甲酯的过程。催化剂可用碱性或酸性物质等，碱性物质催化的酯交换法是目前最常用的方法。
研究了固体酸催化制备生物柴油。
１
１．１
试验材料、装置及方法
试验材料
（１）油炸废油的来源
用市售５ｋｇ装福临门牌大豆色拉油在２００℃油炸生面
团，当炸油的酸值大于５（ＫＯＨ）／（ｍｇ／ｇ）后，用滤布过滤除去杂质后，作为处理对象备用。
（２）试验所用甲醇、氢氧化钠、石油醚、无水硫酸钠等化学药品，均为分析纯。
２００５年我国燃料柴油消费量为１亿多万ｔ，半数以上
依赖进口。同年我国食用油需求总量达１４００万ｔ，以其中３０％可回收，转化率为８５％计算，则每年生产生物柴油３５７万ｔ，约占全国柴油消耗量的３．６％。用废弃食用油制造生物柴油，可以减少环境污染，消除相应的食品安全隐患，具有巨大的经济潜力和市场前景。
国内外对制取生物柴油的原料、方法及其过程进行了大量的研究。如Ｒ．Ａｌｃａｎｔａｒａ等人用碱催化酯交换法处理大豆油、废油及牛油，并制取了生物柴油；Ｈａｋ－ＪｏｏＫｉｍａ等人对使用不同碱性催化剂的酯交换法进行研究，用植物油制取了柴油；Ｍ．ＰｉｌａｒＤｏｒａｄｏ等人研究了用油菜籽油制取生物柴油；ＧａｌｅｎＪ．Ｓｕｐｐｅｓ等人研究了用沸石和金属作催化剂的情况；陈和等人对强碱催化的酯交换反应动力学进行了研究；郑利等人对脂肪酶催化合成生物柴油进行了研究；齐玉堂研究了高酸价油的甲酯化工艺；曹宏远等人
１．２试验装置
甲酯交换反应试验装置如图１所示，由铁架台１、回
流冷凝管２、三角瓶（５００ｍＬ）３、温度计４、油浴锅５、恒温加热磁力搅拌器（９０－１双向磁力搅拌器，上海振荣科学仪器有限公司）６、磁性陶瓷转子７等组成。冷凝管
２的进水口接自来水，出口接软管至下水道，使受热挥发
的甲醇冷凝并返回到三角瓶内继续参加反应，以防止瓶内参加反应的甲醇浓度降低。恒温加热磁力搅拌器６在保持瓶内反应温度的同时，驱动磁性陶瓷转子７旋转，保证瓶内液体充分混合，以利反应快速进行。
１．３试验步骤
⑴配制催化剂甲醇溶液
反应器内加入定量的ＮａＯＨ催化剂，再加入定量的加
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响。但是，影响甲酯交换反应的生物柴油得率Ｙ的主要因素有醇油比Ｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、催化剂浓度Ｃ（ｇ／ｇ）、反应时间ｔ（ｍｉｎ）、反应温度Ｔ（℃）。
生物柴油得率Ｙ是指获得的生物柴油的质量Ｗｂ与所消耗的油炸废油Ｗｔ的比率。即：
Ｙ＝Ｗｂ×１００％
Ｗｔ
催化剂浓度Ｃ是指反应所用的ＮａＯＨ质量Ｗｎ占
ＮａＯＨ和油炸废油总质量的百分比。可由下式计算：
Ｃ＝Ｗｎ×１００％Ｗｔ＋Ｗｎ
图１
甲酯化反应试验装置
２
２．１
试验结果与讨论
正交试验
采用四因素三水平试验次数为９的正交表Ｌ９（３４），确
１．铁架台；２．回流冷凝管；３．三角瓶；４．温度计；５．油浴锅；６．恒温加热磁力搅拌器；７．磁性陶瓷转子。
热无水甲醇，在指定温度下搅拌，配制甲醇ＮａＯＨ溶液。
⑵甲酯交换反应
加入定量的预热油炸废油，则甲酯化反应开始进行。至指定反应时间后，取反应混合物置于冰水混合物中，使反应及时结束。
定各主要因素的取值范围分别为：Ｔ＝４０～８０℃，ｔ＝２０～
６０ｍｉｎ，Ｒ＝４：１～８：１，Ｃ＝０．８％～１．２％，则正交试验的方案、
试验及数据分析的结果见表１。
表１
序号
正交试验方案及结果分析
ＢＣ（％）０．８１１．２０．８１１．２０．８１１．２２４６．４２６２．２２４８．２８２．１８７．４８２．７５．３Ｂ２
ＣＴ（℃）４０６０８０６０８０４０８０４０６０２５１．７２５９．２２４５．９８３．９８６．４８２．０４．４Ｃ２
Ｄｔ（ｍｉｎ）２０４０６０６０２０４０４０６０２０２４４．９２５６．７２５５．２８１．６８５．６８５．１３．９Ｄ２
最优组合
⑶将反应混合物置于分液漏斗中，静置分层。上层
为甲酯（生物柴油）与甲醇的混合物，下层为甘油、未反应的甘油三酸酯。
１２３４５６７８９ｙｊ２ｙｊ２ｙｊ３ｙｊ１ｙｊ２ｙｊ３Ｒｊ优水平主次因素
Ａ
Ｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
Ｙ（％）７５．８８７．５７７．９９０．４８７．８８９８０．２８６．９８１．３
９
４：１４：１４：１６：１６：１６：１８：１８：１８：１２４１．２２６７．２２４８．４８０．４８９．１８２．８８．７Ａ２
⑷去除甲醇
取生物柴油与甲醇的混合物，在７０℃、常压下蒸馏，使甲醇与甲酯分离。
⑸去除催化剂
在蒸馏残余物中加入等体积的石油醚（沸程：６０～
９０℃），充分振荡、混合后，置于分液漏斗中，再加入１．５
倍体积的６０℃蒸馏水，充分振荡、洗涤、并除去水相，重复三次，以除去催化剂、脂肪酸盐、甘油、以及水溶性物质和游离脂肪酸。
ｙ＝!ｙｉ
ｉ＝１
⑹去除水分
在洗涤好的甲酯与石油醚的混合物中，按每１００ｍＬ混合物加入１０ｇ的比例加入无水硫酸钠粉末，充分振荡后静置５ｍｉｎ，再过滤除去无水硫酸钠。
＝７５９
ｙ＝８４．１⑺去除石油醚
将过滤得到的甲酯与石油醚混合物在９６℃、常压下—生物柴蒸馏，使石油醚蒸发。冷却后，即得最终产品——油。
Ａ２Ｂ２Ｃ２Ｄ２
Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ
由表１可知，影响柴油得率的主次因素为Ｒ＞Ｃ＞Ｔ＞ｔ；最优参数组合为：醇油比Ｒ＝６：１，催化剂浓度Ｃ＝０．１％，反应温度Ｔ＝６０℃；反应时间分别为ｔ＝４０ｍｉｎ；最高得率为
１．４有关定义及计算公式
甲酯交换法制取生物柴油的工艺比较复杂、步骤较
９６．２％。２．２
各主要因素对得率的影响
为考察各主要因素对得率的影响，保持其他３个因素
多，原料油的种类、质量，前处理的效果、甲酯交换反应、分离、洗涤的效果等因素都会对得率和品质产生影
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为最佳值不变，在不同醇油比、催化剂浓度、反应时间、反应温度下，制取生物柴油并得到了生物柴油得率与各因素的关系曲线（图２～图５）。
（１）醇油比的影响
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增大，但反应开始３０ｍｉｎ后得率随时间的增加变得不明显。甲酯交换反应是可逆反应，ｔ＝３０ｍｉｎ时，正逆反应速度相等，使得率趋于稳定。
（４）反应温度的影响
（Ｔ＝６０℃，Ｃ＝１．０％，ｔ＝３０ｍｉｎ）
图２醇油比对生物柴油得率的影响
图５
（Ｒ＝６：１，Ｃ＝１．０％，ｔ＝３０ｍｉｎ）
由图２可知，生物柴油的得率随着醇油比的增大而增大。但当醇油比增大到６∶１后，得率的增大开始趋于缓慢。这是由于酯化反应是一个可逆反应，在反应过程中，随着反应物甲醇浓度的增大，会促使反应向正方向进行。
（２）催化剂浓度的影响
反应温度对生物柴油得率的影响
由图５可知，随着反应温度的增加，生物柴油的得率先增加后下降，Ｔ＝６０℃时，得率达到最大值。酯化反应的正反应是吸热反应，当其他条件一定时，得率会随着温度的升高而增大。但是，当温度接近或超过甲醇的沸点（６４．６５℃）时，本试验装置中的甲醇会大量蒸发泄漏，使得醇油比降低，造成了得率下降。
３理化指标的检测
将各次试验制取的生物柴油汇集到大型玻璃容器内，
对其密度、黏度、酸值三项理化指标进行了测定。测定在室温（１８．５℃）条件下进行，生物柴油的密度采用密度计法
（Ｒ＝６：１，Ｔ＝６０℃，ｔ＝３０ｍｉｎ）
（ＧＢ／Ｔ１８８４－２０００），黏度采用ＮＤＪ—７型黏度计（上海天平仪器厂生产），酸值采用滴定法（ＧＢ／Ｔ２６４—１９８３）测定。
表２
指标密度（ｇ／ｍｍ３）
图３催化剂浓度对生物柴油得率的影响
由图３可知，随着催化剂浓度的增大生物柴油的得率先升高后降低，当催化剂浓度为１．０％时，得率最大。催化剂浓度较小时，催化剂会与油炸废油中的游离脂肪酸发生中和反应，催化作用较弱，但如果催化剂浓度过大，则会引起副反应（皂化反应）的进行，使得率下降。
（３）反应时间的影响
检测结果与标准值的比较
ＧＢ／Ｔ－１９１４７０．８３￣０．８６３．０￣８．００．２
ＥＮ－１４２１４０．８６０￣０．９００３．５￣５．０＜０．５
０．８５３．７００．３３
本试验
黏度（ｃｓｔ）酸值（ＫＯＨ）／（ｍｇ／ｇ）表２是实测结果与车用柴油中国国家标准ＧＢ／Ｔ
１９１４７—２００３、以及生物柴油欧洲标准ＥＮ—１４２１４的比较。
可见，生物柴油的密度、黏度两项指标均符合ＧＢ／Ｔ
１９１４７－２００３的要求，而酸值则高于车用柴油国标规定的
数值；黏度、酸值符合欧洲生物柴油标准ＥＮ—１４２１４的要求，密度则低于生物柴油欧洲标准规定的数值。
４
（Ｒ＝６：１，Ｔ＝６０℃，Ｃ＝１．０％）
结论
以ＮａＯＨ做催化剂，用甲酯交换法处理油炸废油成功
图４反应时间对生物柴油得率的影响
地制取了生物柴油。通过单因素试验，考察了醇油比、催化剂浓度、反应温度、反应时间对生物柴油得率的影响。
如图４所示，生物柴油的得率随着反应时间的增加而
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正交试验的结果表明，影响柴油得率的主次因素为Ｒ＞Ｃ＞
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粮油加工
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Ｔ＞ｔ；最优参数组合为：Ｒ＝６：１，Ｃ＝０．１％，Ｔ＝６０℃，ｔ＝４０ｍｉｎ；最高得率为９６．２％。对制取的生物柴油的理化指
标进行了检验，其密度、黏度、酸值分别为０．８５ｇ／ｍｍ３、
３．７０ｃｓｔ、０．３３（ＫＯＨ）／（ｍｇ／ｇ），达到或接近了车用柴油的
中国国家标准ＧＢ／Ｔ１９１４７—２００３、以及生物柴油的欧洲标准ＥＮ—１４２１４的要求。
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\"!
