紫外光固化水性聚氨酯涂料研究

第１期　化　学　世　界　・ｌ８９・　紫外光固化水性聚氨酯涂料研究　胡飞．唐黎明’，’戴或，李易，方字　一清华凡学化』＿系材料科学与工程研究院．北京１　０００８４）　摘　要：采用了三步反应合成出水性端烯基聚氧酯并进行紫外光固化，研究了浆乙二醇（ＰＥＧ）相对　分子质量和聚乙二醇／２，２二羟甲基丙酸摩尔比对合成及其漆膜性能的影响，结果表明固化潦层具　有优良的硬度、抗冲击强度、附着力和防雾性能。　关键词：聚氨酯；水性潦料；ｕｖ固化；防雾　中闰分类号：０　６３３．４　文献标识码：Ａ　文章编号：０３６７—６３５８（２０Ｏ２）０４　０１　８９　０２　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ＵＶ　Ｃｕｒａｂｌｅ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ＨＵ　Ｆｅｉ－　Ｉ’ＡＮＧ　Ｌｉ　ｒｕｉｎｇ。ＤＡ１　Ｙｔｔ－ＬＩ　Ｙｉ，ＦＡＮＧ　Ｙｕ　ｉ）￣ｐａｍｍ￣ｒｔ　ｏ／ｔ＂Ａｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｔｍ　ｒ｝　Ｈ．Ｓｃｈ￣ｄ　，ｊ　Ｍ，＊ｔｅｒｉａＡ　ｓ￡　ｎ…　ｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．’ｆ　ｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｎ￣ｔ　ｓｉｔ；￣．Ｂ　Ｊ　ｇ　１０００８４．ｃｈｉｎａ１　Ａｂｓｔｒａｃｔｉ　Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ａｑｕｅｏｕｓ　ａｃｒｙｌａｔｃｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ＷａＳ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｒｅｅ　ｓｔｅｐｓ　ａｎｄ　ｃｕｒｅｄ　ｂｙ　Ｌｒ　ｒａｄｉ　ａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｌａ￣ｉｖｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ＨＩａＮｓ　ｏ１　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ（ＰＥＧ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＰＥＧ，／ｄｉｍｅｌｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＤＭＩ　Ａ）Ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｉｎｖｅｓｔｉ—　ｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｕｒｅｄ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｈａｒｄｎｅｓｓ．ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ａｄｈｅｓｉｏｎ　ａｎｄ　ａｎｔｉｆｏｇ—　ｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｑｕｅｏｕｓ　ｃｏａｔｉｎｇ；ＵＶ　ｃｕｒｉｎｇ；ａｎｔｉ—ｌｏｇｇｉｎｇ　聚氯酯涂料田其具有良好的耐磨性、粘接性、耐　光泽度高等优异性能著称。一般ｕＶ光固化涂料为　降低涂料牯度，需大量使用丙烯酸酯类括性稀释单　体，导致涂料的有机挥发组分（ＶＯＣ）大幅度升高，　低温性、耐热冲击性、抗剥离性、耐溶剂性、耐震动疲　劳性、耐生物老化性、耐潮气性、耐大气性等，在涂料　工业中一直占有重要的地位　以往的聚氨酯涂料一　般是以有机溶剂为分散介质，有毒、易燃．对人体有　一因此，从２０世纪８０年代中期开始，欧美等发达国家　相继开展了光固化水性涂料的研究　车文采用阴离子自乳化法台成了一系列水性端　定的危害。随着技术的发展和环境保护的要求，以　水为分散介质的水性聚氨酯涂料得到了快速的开拓　和发展…。　烯基聚氨酯并用作紫外光固化涂料，结果表明所制　备的紫外光固化涂料具有优良的综合性能　１实验部分　１．１主要原料　水性聚氨酯一般有两条制备途径．一是录用乳　化剂，将聚氨酯预聚体或聚氨酯溶液强行乳化于水　中．称为外乳化法；另一种是在制备过程中引人亲水　性成份．称为自乳化法　其中自乳化法又分阴离子　型、阳离子型和非离子型三种，其中通过２．２－二羟　甲基丙酸引入羧酸根亲水基团是较好的一种。　光固化涂料以其固化速度快　生产效率高、涂层　收稿日期：２０ｎ１　８　ｌ５；修回日期：２０ｎ２　０ｌ　３　作者前彳ｒ：胡　Ｅ（１　９７９～），男，硕士生　甲苯２，４＿二异氰酸醋（ＴＤ１）．化学纯；聚乙二醇　（ＰＥＧ－），分析纯．相对分子质量从２００到１０００；２，２一　二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）．分析纯；丙烯酸羟丙酯　（ＨＰＡ），经蒸馏提纯处理。　１．２端烯基聚氨酯水性涂料的合成　维普资讯 http://www.cqvip.com

１　）　化　学　世　界　２００２正　向装有滴液漏？　和搅拌装置的三口烧瓶中加人　聚氨酯涂料．如表ｌ所示　表ｌ端烯基聚氨醋体系粘度　聚乙二醇、！．２■羟甲基丙酸和少量的Ⅳ甲基吡咯　烷酮．搅拌溶解后，加入ＴＤＩ和催化剂．升温至　７５。（　，反应！ｈ．之后，加入适量丙烯酸羟丙酯，继续　反应２　ｈ．降温至５０。Ｃ．加人丙酮稀释．以三乙胺中　和后．加水分散，蒸出丙酮后．得到固含量为３Ｏ　左　右的水性法料　１．３涂层的ＵＶ固化｝＿ｊ性能测试　将适艟的端烯基水性聚氯酯和紫外光引发剂　（Ｃｉｔ）￣公司纳ｎａＦＯＣ　ＬＬＹ　１１　７　３）充分混合后分别涂布　于玻璃板干＂。５口铁片’：，删：【　ｎ　Ｗ紫外灯照射ｌ０　ＩＹｉｉｔｌ　，测定【　化漆膜的榴埘于际准玻璃板的相对　硬度　、附着，Ｊ　和冲击强度一参考文献一６ｊ的方　法测试其防雾性能；其中防雾性能分为卜一　级．级　别越高．防雾性能越好　２结果与讨论　２．Ｉ　水性端烯旗聚氯酯涂料的合成　采　ｔ－衙’步反应台成出阴离子型端烯基聚氯　酯：茸先，通过过量ＦＤ］与Ｉ，Ｅ（；及ＤＭＰＡ反应，台　成出端异铽酸酯肇预聚韧；然后，通过预聚物ＨＰＡ　厦应，将端舁氰酸酯基转变为端烯基：最后，通过羧　基的成盐反应．得到可溶于水中的阴离子型端烯基　聚氯酯　对产・　进行纯化处理，除去术反应的丙烯酸羟　ｉ吲稻　，采用红外光谱分析所合成的聚氯酯产品，结　粜如图１所示。在１　５７０　ｃｍ　处出现ｒ　Ｃ一（　键的特　征吸收峰，在『５４０　ｃｍ　处出现ｒ酰睦键的较强吸　峻峰，而在２　８０～２２６５　ｃｅｉｌ。。处没有出现～ＮＣＯ的　特征吸收峰．这丧明双键已被引人到聚氢酯中，并且　系中不古抖氰酸酯基因　舟Ｉ　端烯基景氨酯的红外光谱网　研究表明，在第一步反应中．ＮＣＯ／ＯＨ比例对　水性聚氯酯涂料的合成有很大影响．当ＮＣＯ／ＯＨ　比例大丁　１．则难以保证所有大分子上都带有羧　基．使水分徵体系中出现部分沉淀物；而将ＮＣ（Ｊ—　ＯＨ比例控制在１．５／１．通过改变ＰＥＧ相对分子质　量技ＰＥＧ／ＤＭＩ＇Ａ摩尔比．可以合成出一系列水性　可ｎＬ．随ＰＥＧ／ＤＭＰＡ比例的降低，即援基含量　增加，体系粘度相应增加：而随ＰＥＧ相对分子质量　的增加，体系粘度也相应增加。所合成的水性涂料经　个月放置后．粘度没有变化，说明其稳定性很高　我们还采用一种新的方法合成出端烯基聚氨　酯．即先通过１ＤＩ与过量ＰＥＧ反应，先合成出端羟　嬉聚氨酯．然后在７０。Ｃ卜与马来酸酐反应４　ｈ，可以　将羧基引入到聚台物的端基．进一步经成盐反应，得　到水溶性的聚氨酯。　２．２紫外光固化涂料的性能　将所合成的水性聚氯酯与紫外光引发剂混合后　进行紫外光照射，端烯基发生交联反应．得到光固化　漆膜．测定漆膜的性能，结果如表２所示。　表２紫外光固化端烯基聚氨毒潦料的性能　可见，所合成的光固化涂料均具有优良的抗冲　弁强度、附着力和防雾性能．而聚合物组成对漆膜的　硬度影响较大，随ＰＥＧ相对分子质量的增加、ＰＥＧ／　ＤＭＰＡ摩尔比的增加．漆膜的硬度均相应提高　同样，对以马来酸酐封端的聚氨酯进行紫外光　照射．所得到的漆膜硬度较低，仅为０．２：９７，表明固　化反应不完全，这主要是由于空间位阻影响端烯基　的反应活性所致。　３结论　采用三步法合成出水性端烯基聚氨酯预聚物．　经紫外光固化后的漆膜具有优良的硬度、防雾性能、　抗冲击强度和附着力。　（下转第１８｛页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

化　学　世　界　２００２年　表４对乙醛酸的回收章　范围内仍能准确测出乙醛酸的含量　参考文献：　：１］范富农．施耀曾，扬｝英，等南京大学学报ｔ自＞ＤＪ　１　９８０．２５（２）３１８　３２３　２］扬｝：英，范富农．施耀曾　等南京大学学报（化学专　１）Ｉｊ］，１９８５：ｌ　５．　３］髂嘉凉．王成墒，酒晓东　分析化学＿Ｊ］．１　９９７，２５（９】　１Ｏ８６　ｌ０８９　｝　镁第１　６　ｌ　Ｊ　２．３温度对催化剂活性的影响　催化剂在离温下烧结而失活，汽车排气情况复杂，有　改变Ｃｕ、【’。、【、　、Ｉ＇ｄ等活性组分负载最，制作一　时超过７００。Ｃ、甚至更高．故要求催化剂有良好的抗　系列催化剂，分别考查其在不同温度下对ｌＩ一已烷和　高温冲击能力。事实验将催化剂分别在６００。Ｃ、７００。　一氧化碱的怅　化活性，发现活性组分总量（以氧化物　【、、８００。Ｃ、９００。（’煅烧半小时后，测定其催化性能，发　计）【５．０　的催化剂活性最高　故确定催化利活性组　现经８００。ｆ　煅烧后，正己烷的转化率降至７１　。为　身浸渍液配比为Ｃｕ：Ｍｎ：Ｃｅ：　０：Ｐｄ—ｊ：３：】　提高其耐热性，对原有催化荆进行ＫＮＯｓ、Ｃｅ　；】；０．１　剐定空速１　００００　ｈ　，　氧化碳１　０　，正　（Ｎ【）　）！的二次侵渍，焙烧后，Ｋ　【Ｊ含量为５　、ＣｅＯ　已烷浓度为３．０ｘ１　０　．考查一氧化碳、正己烷的转　含量增加１　，经６００。Ｃ、７００。Ｃ、８００。Ｃ、９００。Ｃ煅烧　化率随反应温度的变化．结果见圉４。　后．测定其催化活性，发现随Ｋ　（）的加入和ＣｅＯ　负　载量的增加，催化剂经９００。Ｃ的煅烧，正已烷转化率　仍为９６　．催化活性基本不受影响。　３结论　３．Ｉ　本复合氧化物催化剂用于模拟汽车尾气　催化氧化有较好的催化活性；　３．２　Ｋ　ｆｊ和Ｃｅ｛）　的加入，有利于催化　ｌ氧化　活性和抗高温能力的提高　参考文献：　Ｉ划　温度对催化括性的影响　：１］周仁贤，周烈华．徐忠良环境污染与　治［Ｊ］，１９９５，１　７　（１）：５　２．４催化剂的热稳定性　］　杜芳林．崔作林．摧　昆．青岛化工学院学报ＥＪ］，　耐热性是催化　的　个重要指标，各种昆气净　１９９９，２ｏ（１　Ｊ：３０　化催化剂在实际应用中难以达到要求的主要原因是　１李开争．张荷仙．环境保护ｆ　Ｊ］．１９９３．１　９（２）　Ｉ　６　Ｅ接第１９０甄，　参考文献：　测定法［ｓ］．　１］唐黎明．普高分子通报¨］ｊ．Ｉ　９９６，４：２４３　２４６　中呵国家标准：ＧＢｉ７２￣７９，漆膜附着力测定法［ｓ］　［２　Ｋｏｓｎｉｋ【Ｉ　Ｍ　ｌ　㈨Ｉ　Ｈ１ｎ船（　・ｔｎｉｇｓ［ｊ］．１　９８９．７９　中同同家标准；ＧＢ／Ｔ　１　７３２　９３．漆膜耐冲击测定法　Ｌ６　Ｊ：４７・Ｉ　ｓ：．　３］中国脚家标准：（　Ｉ　Ｉ　：）９３．　摆杆阻尼法膜硬度　唐黎州．等．功能岛分　学报＿Ｊ］．１９９７ｔ２：２２４　２２８