(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111234261 A(43)申请公布日 2020.06.05
(21)申请号 202010221524.9(22)申请日 2020.03.26
(71)申请人 湖南科技大学
地址 411201 湖南省湘潭市雨湖区石马头(72)发明人 刘清泉 张兵 原洋 刘欢 廖博 (74)专利代理机构 张家界市慧诚商标专利事务
所 43209
代理人 高红旺(51)Int.Cl.
C08J 3/05(2006.01)C08L 23/30(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 3/30(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图3页
(54)发明名称
两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液(57)摘要
针对高密度氧化聚乙烯乳液中，分散相平均尺寸较大、粒度分布较宽的问题，本发明提出以两步乳化法，制备分散相平均尺寸小于100 nm、粒度均匀、外观呈半透明的非离子型高密度氧化聚乙烯微乳液。以高压常规乳化法，首先获得高密度氧化聚乙烯预乳液；然后再通过管线式乳化机进一步降低分散相尺寸、收窄分散相尺寸分布，形成高密度氧化聚乙烯微乳液。高密度氧化聚乙烯微乳液的性能与特征在于：固含量在32~38%之间可调；平均粒径在78~95 nm之间可控；乳液粘度为20~35 mPa.S；静置6个月不沉降、不分层；以3000 rpm的速度离心0.5 h，无沉降、无破乳；与水性涂料、水性油墨等均具有良好的相容性；涂层具有良好的耐磨擦性能、爽滑性和光泽度。
CN 111234261 ACN 111234261 A
权 利 要 求 书
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1.以两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液，其特征在于包括以下步骤：（1）第一步乳化：在高压反应釜中，加入高密度氧化聚乙烯、非离子型乳化剂、乳化助剂、氢氧化钾、焦亚硫酸钠和水，加盖密封，搅拌速度120 rpm、并缓慢升温至150oC后，保温1.0 h；（2）第二步乳化：打开工艺流程图中的Ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，循环乳化时间t；（3）乳化结束后导入冷油，使温度下降至60oC左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至低压、并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡；（4）关闭真空泵，依次打开放空阀和Ⅱ号阀门，开启减压过滤器，滤液即为目标产物：高密度氧化聚乙烯微乳液。
2.根据权利要求1中所述的两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液，其特征在于，首先通过机械搅拌形成高密度氧化聚乙烯预乳液，然后利用管线式乳化机的强力剪切作用，进一步降低分散相尺寸，获得高密度氧化聚乙烯微乳液。
3. 根据权利要求1中所述的两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液，其特征在于，聚乙烯为高密度均聚物，白色或米色颗粒，熔滴点130~140oC，酸值20~36 mg KOH/g。
4. 根据权利要求1中所述的两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液，其特征在于，各原料最优的质量百分含量分别为：高密度氧化聚乙烯28.5 wt%、非离子型乳化剂6.0 wt%、乳化助剂0.5 wt%、氢氧化钾0.8 wt%、焦亚硫酸钠0.2wt%、水.0 wt%。
5.根据权利要求1中所述的两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液，其特征在于，非离子型乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醇醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯鲸蜡醇醚、聚氧乙烯月桂醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种。
6.根据权利要求1中所述的两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液，其特征在于，乳化助剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甘油、丁二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一种或两种。
7. 根据权利要求1中所述的两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液，其特征在于，管线式乳化机的循环乳化时间t由下述公式计算确定：
t = n×V/M (h)其中，n 为2~8之间的正整数，V为乳液总体积（m3），M为管线式乳化机的乳化能力（m3/h）；根据实际需要进行调节n值，以确定在最低能耗条件下，获得参数和性能达到要求的微乳液。
8.根据权利要求1中所述的两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液，其特征在于，通过降低高压反应釜内的压力，以消除乳化过程中产生的大量气泡，无需加入消泡剂。
9.根据权利要求1中所述的两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液，其特征在于，以400目滤网过滤除去微乳液中尺寸较大的分散相，并以减压方式提高过滤效率。
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说 明 书
两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液
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技术领域
[0001]本发明属于精细化工领域，具体涉及通过两步乳化方法，制备高密度氧化聚乙烯微乳液。
背景技术
[0002]高密度氧化聚乙烯（High Density Oxidized Polyethylene, HDOPE）是分子链上含有羟基和羧基的低聚合度聚乙烯，相对分子量约在2000到6000之间，熔点随分子量增加而升高。HDOPE硬度高、滑度高、韧性强、化学稳定性好，其乳液呈淡黄色半透明状、无臭无味、且稳定性良好，已成为水性涂料和水性油墨等行业的首选蜡乳液。[0003]HDOPE乳液分散到水性涂料中，在涂料施工之后的物理干燥或因化交联过程中，HDOPE颗粒会向漆膜表面迁移，从而起到保护漆膜的作用；而且HDOPE本身的附着力差、不易粘连、硬度高，因此，HDOPE不仅可以提高漆膜的耐刮伤性能，而且可显著提高漆膜的疏水性、抗粘性和光泽度等。
[0004]HDOPE乳液加入水性油墨后，HDOPE颗粒在成膜过程中亦迁移涂膜表面，均匀分散开，在涂膜上形成疏水保护层，从而可有效降低摩擦系数，赋予涂层优秀的耐磨性和滑爽性，分散相尺寸达到纳米级的HDOPE乳液是高光泽水墨体系最好的表面保护剂。[0005]涂料和油墨行业对HDOPE的物性、以及乳液中分散相尺寸要求高，一般要求HDOPE的熔点高于120oC、分散相尺寸小于100nm，水性清漆对HDOPE乳液中分散相尺寸的要求更高。目前，在国内市场上，高质量的HDOPE乳液主要以国外公司产品为主，如巴斯夫的WE系列产品、麦可门的Emulsion系列产品，都是以高熔点HDOPE为原料制备的乳液，深入国内涂料和油墨行业认可。[0006]近年来，有多项国内公开专利涉及HDOPE乳液的制备方法与应用，如专利CN1072754公开了一种多功能聚乙烯蜡乳液的制备方法，并将该蜡乳液用作纺织助剂，以增加织物的爽滑性；专利CN109853237公开了一种石墨烯改性聚乙烯蜡乳液的制备方法，同样应用于纺织加工助剂；专利CN103755978公开了一种以非离子型复合乳化剂制备聚乙烯蜡乳液的方法。上述公开的专利均采用高压乳化法，在140-160oC范围内，通过机械搅拌，将HDOPE分散乳化。
[0007]通过高压乳化法制备的HDOPE乳液，外观为淡黄色半透明状，分散相平均尺寸在60
且粒度分布较宽，与BASF、Michelman等公司的产品相比，HDOPE乳液的参数
~300nm范围内、
和性能仍有一定的差距。因此，需要开发新的乳化路线，进一步细化HDOPE乳液中的分散相尺寸、收窄分散相尺寸分布，以满足水性涂料和水性油墨行业的需求。发明内容
[0008]针对上述问题，本发明提出以两步乳化法，制备分散相平均尺寸小于100 nm、粒度均匀、外观呈半透明的非离子型HDOPE微乳液，两步乳化法的工艺流程示意图如附图1所示。[0009]本发明采用的两步乳化法依次包括以下步骤：
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说 明 书
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（1）第一步乳化：在工作压力为-0.1~28 MPa的高压反应釜中，依次加入26.0~30.5 wt%的高密度氧化聚乙烯、5.0~7.5 wt%的非离子型乳化剂、0.3~0.8 wt%的乳化助剂、0.6~1.0 wt%的氢氧化钾、0.15~0.3 wt%的焦亚硫酸钠和58.5~68.0 wt%的水，加盖密封，搅拌速度120 rpm、并缓慢升温至150oC后，保温1.0 h。[0010]（2）第二步乳化：保温在150oC，打开Ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，循环乳化时间t由下述公式计算确定：
t = n×V/M (h)其中，n为2~8之间的正整数，V为乳液总体积（m3），M为管线式乳化机的乳化能力（m3/h）。n可根据实际需要进行调节，以确定在最低能耗的条件下，获得参数和性能达到要求的HDOPE微乳液。[0011]（3）乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60oC左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至约10-4MPa并保持0.5 h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。
[0012]（4）关闭真空泵，依次打开放空阀和Ⅱ号阀门，开启减压过滤器，滤液即为目标产物HDOPE微乳液。
[0013]本发明提出的两步乳化法的特征在于，首先通过机械搅拌形成HDOPE预乳液，然后利用管线式乳化机的强力剪切作用，进一步降低分散相尺寸、收窄分散相尺寸分布，获得HDOPE微乳液。
[0014]优选的是，原料为高密度氧化聚乙烯均聚物，白色或米色颗粒，熔滴点130~140oC，酸值20~36 mg KOH/g。[0015]优选的是，非离子型乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醇醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯鲸蜡醇醚、聚氧乙烯月桂醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种。[0016]优选的是，乳化助剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甘油、丁二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一种或两种。[0017]优选的是，通过降低高压反应釜内的压力，以消除乳化过程中产生的大量气泡，而无需加入消泡剂。
[0018]本发明以高压常规乳化法，首先获得HDOPE预乳液，再通过管线式乳化机进一步降低分散相尺寸、收窄分散相尺寸分布，形成HDOPE微乳液。HDOPE微乳液的性能与特征在于：
固含量在32~38%之间可调；平均粒径在78~95 nm之间可控；乳液粘度为20~35 mPa.S；静置6个月不沉降、不分层；以3000 rpm的速度离心0.5 h，无沉降、无破乳；与水性涂料、水性油墨等均具有良好的相容性；涂层具有良好的耐磨擦性能、爽滑性和光泽度。
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说 明 书
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附图说明
[0019]图1是两步乳化法制备高密度氧化聚乙烯微乳液的工艺流程示意图；
图2是高密度氧化聚乙烯微乳液的粒径分布图；图3是HDOPE-ME2和进口同类产品的透光率曲线；图4是HDOPE-ME2和进口同类产品的外观照片。
具体实施方式
[0020]为使本领域技术人员更好理解本发明的技术方案和路线，下面结合实例对本发明作详细的描述。但下述实例仅是本发明的较佳实施例子，而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的技术方案范围内，可利用上述揭示的技术方案和路线做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，仍属于本发明技术方案的范围。[0021]本发明的实施例在东莞市汉维科技股份有限公司进行，HDOPE微乳液的测试在湖南科技大学完成，实施例中所用的原料和设备如下：
高密度聚乙烯：工业级，巴斯夫公司生产的Luwax OA3、Luwax OA6非离子型乳化剂：工业级，德国贝斯曼公司生产的异构十醇聚氧乙烯醚XP05/ 1005、异构十三醇聚氧乙烯醚 TO8 /1308和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-5。[0022]乳化助剂：长沙江龙化工科技有限公司，工业级乙二醇、丙三醇、二甘醇。[0023]焦亚硫酸钠：工业级，长沙江龙化工科技有限公司。[0024]氢氧化钾：工业级，长沙江龙化工科技有限公司。[0025]水：自来水。[0026]高压反应釜: 威海宏协化工机械有限公司，规格型号：GSH-200，200 L。[0027]管线式乳化机：启东市华宇机械制造有限公司，规格型号：HYG410-3，乳化能力0.3
38 m/h。~
[0028]鼓风干燥箱：上海环竞试验设备厂，DHG-9053A。[0029]台式离心机：长沙维尔康湘鹰离心机有限公司，规格型号：TDZ5-WS。[0030]激光粒度仪: 英国马尔文，规格型号：Mastorsizer 2000。[0031]布氏黏度计 : 欧洲飞莱博，Brookfield DV-ⅠPrime。[0032]紫外-可见分光光度计：美国 PE 公司，Lambda-35。[0033]实施例1
在高压反应釜中加入90 kg自来水、39.6 kg BASF公司的Luwax OA3、9.0 kg异构十醇聚氧乙烯醚XP05/1005、0.72 kg丙三醇、1.26 kg氢氧化钾和0.36 kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120 rpm，升至150oC后恒温，继续搅拌1.0h。保温在150oC，打开设备中的Ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.4 m3/h，循环乳化18 min。[0034]乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60oC左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至约10-4MPa并保持0.5 h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和Ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得HDOPE微乳液（HDOPE-ME1）。[0035]实施例2
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在高压反应釜中加入80 kg自来水、36.6 kg BASF公司的Luwax OA6、8.2 kg异构十三醇聚氧乙烯醚 TO8/1308、0.68 kg乙二醇、1.15 kg氢氧化钾和0.31 kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120 rpm，升至150oC后恒温，继续搅拌1.0 h。保温在150oC，打开设备中的Ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.3 m3/h，循环乳化18 min。
[0036]乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60oC左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至约10-4MPa并保持0.5 h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和Ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得HDOPE微乳液（HDOPE-ME2）。[0037]实施例3
在高压反应釜中加入95 kg自来水、41.0 kg BASF公司的Luwax OA3、9.1 kg脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-5、0.74 kg二甘醇、1.3 kg氢氧化钾和0.39 kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120 rpm，升至150oC后恒温，继续搅拌1.0 h。保温在150oC，打开设备中的Ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.45 m3/h，循环乳化18 min。[0038]乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60oC左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至约10-4MPa并保持0.5 h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和Ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得HDOPE微乳液（HDOPE-ME3）。[0039]实施例4
在高压反应釜中加入90 kg自来水、39.6 kg BASF公司的Luwax OA6、9.0 kg十三醇聚氧乙烯醚 TO8/1308、0.36 kg丙三醇、0.36 kg乙二醇、1.26 kg氢氧化钾和0.36 kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120 rpm，升至150oC后恒温，继续搅拌1.0 h。保温在150oC，打开设备中的Ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.4 m3/h，循环乳化18 min。
[0040]乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60oC左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至约10-4MPa并保持0.5 h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和Ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得HDOPE微乳液（HDOPE-ME4）。[0041]样品测试
（1）固含量的测定
称取一定量的HDOPE微乳液置于一干燥表面皿中，在室温下自然风干后，转移至50℃的真空干燥箱，保温24 h后称重，计算HDOPE微乳液固含量。[0042]（2）粘度测定
用型号为Brookfield DV-ⅠPrime的布氏粘度计测定HDOPE微乳液的粘度，测定时用3#转子，转速100 rpm。[0043]（3）粒度分布和平均粒径的测定
用型号为Mastorsizer 2000的激光粒度仪分析HDOPE微乳液的粒度分布和乳胶粒子的平均粒径。[0044]（4）透光率的测定
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采用型号为Lambd35的紫外/可见分光光度计测试HDOPE微乳液在波长为450~ 650 nm范围内的透光率。[0045]（5）HDOPE微乳液稳定性
向离心试管内加入20 mL HDOPE微乳液，以3000 rpm的速度离心30 min，观察是否有破乳、分层和沉淀物。[0046]（6）耐磨性测试
在牛卡纸上涂布黑色水墨，干燥后待用；在28.5 g空白光油中添加1.5g HDOPE微乳液，搅拌均匀后待用；采用线棒在水墨牛卡纸上涂布光油，自然干燥30 min后转移至105℃烘箱中干燥1min，取出后待用；
采用白色A4纸在干燥的牛卡纸上进行耐磨测试（徒手来回擦试10次），观察A4纸上沾上黑色油墨的量，以判断HDOPE微乳液的耐磨性；
用手触摸干燥过的牛卡纸，判断HDOPE微乳液的滑爽性；并将上述性能与市场上进口的某同类产品做对比。
[0047]上述4个实施例制备的HDOPE微乳液的相关参数如表1所示，粒径分布图如附图2所示。HDOPE-ME1与市场上进口的某同类产品在可见光范围内的透光率对比图、以及产品外观分别如附图3和附图4所示。[0048]表1 4个实施例制备的HDOPE微乳液的相关参数
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图3
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