软段对形状记忆型聚氨酯的性能影响

苑沛霖; 乌兰; 吴尚; 尹奋平

【期刊名称】《《当代化工研究》》 【年(卷),期】2018(000)010 【总页数】3页(P1-166)

【关键词】软段; 形状记忆型聚氨酯; 形状恢复率 【作 者】苑沛霖; 乌兰; 吴尚; 尹奋平

【作者单位】西北民族大学化工学院 甘肃730030; 甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室 甘肃730030 【正文语种】中 文 【中图分类】T 简介

形状记忆型聚氨酯材料（SMPU）是一种典型的智能材料，与其他形状记忆聚合物材料相比，由于其分子链为直链结构，形状记忆聚氨酯具有耐候性强、抗震性好、重复形变效果好、光学折射性和透湿气性优良等特点，具有良好的生物相容性和力学性能，在医疗卫生，土木建筑，机械制造，印刷包装，日常用品，文体娱乐等方面具有很大的应用价值。

平鹏等以不同比例的的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和不同分子量的聚己内酯二醇（PCL）合成了一系列的形状记忆型聚氨酯，并研究了其性能；刘妍妍等用不同分

子量的聚己二酸丁二醇酯（PBAG）为软段，2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和1,4-丁二醇（BDO）为硬段，采用溶液聚合的方法合成具有形状记忆性能的聚氨酯，并研究其形状记忆性能；陈少军等以液化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BDO）为硬段，用不同软段合成了一系列聚氨酯形状记忆材料，测定了其形状记忆性能和力学性能。

本文在基础上，利用不同分子量的聚己内酯（PCL）、聚己二酸乙二酯（PEAG）、聚己二酸丁二酯（PBAG）为软段，以MDI为硬段，BDO为扩链剂，在硬段质量分数不变的条件下，合成出了一系列的形状记忆型聚氨酯。 1.实验部分 (1)主要原料

4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：化学纯，利安隆博华（天津）医药化学有限公司；1,4-丁二醇（BDO）：化学纯，上海建信化工有限公司试剂厂；聚己内酯（PCL，=1000，2000，3000）、聚己二酸乙二酯（PEAG，=1000，2000，3000）、聚己二酸丁二酯（PBAG，=1000，2000，3000）：工业级，济宁华凯树脂有限公司。 (2)样品制备

本实验采用溶液预聚法，首先制备预聚体，三口烧瓶中加入定量的MDI和DMF，后通入氮气，搅拌装置，水浴加热至60℃，后加入聚酯软段（实验A、B、C三个系列，各样品的原料配比如表1所示）保持60℃水浴加热2小时，得到聚氨酯预聚体。加入一定量的BDO，继续保持60℃水浴温度1.5h，反应完成后，将DMF蒸出，最后将产物倒入事先准备好的模具中，烘干得到样品。 2.分析测试

红外光谱测试：将制备完成的材料剪为20mm×20mm×1 mm的小条。将其加入

到Nicolet IS50 FT-IR型傅里叶红外光谱仪中，将制品固定于使用反射探头前，施加一定的压力。测定制品对红外线的吸收作用，将背景扣除，得到制品的反射红外光谱。

差式扫描量热分析：通过DSC-214型差示扫描量热分析仪，对样品进行检测。测试温度范围为-10-200℃之间，升温速率为10K/min，样品质量5-10mg。并记录失重曲线，通过曲线分析其热稳定性及相变温度。

X射线衍射分析：选用日本理学公司Rigaku Samrtlab3型X射线衍射仪。将聚氨酯薄膜材料剪成20×20×0.3mm的正方形材料，放入载物台中，进行衍射就可以得到衍射曲线。辐射源为铜靶K-α(λ=0.154nm)，移动步长为0.02°，扫描速度为5°/min，扫描范围为5°～90°。

形状记忆性能测试：形状回复角度θ可以通过测量样品在弯曲变形后的两端之间的夹角得到，将不同软段组成的形状记忆型聚氨酯材料剪为

60mm×30mm×1mm的长方形样条，在一定温度下使之软化并将其弯曲对折，用夹子将两端夹住，投入冷水中使之冷却。松开夹子，将材料放入水浴当中，慢慢升高温度，记录在不同温度下的回复角度θ。

3.结果与分析

表1 不同组分的形状记忆型聚氨酯的配方选择编号 软段类型软段分子量摩尔比(软段/MDI/BDO)硬段含量%形状恢复率%A1 PCL 1000 1/2/1 31.44 22.22 A2 PCL 2000 1/4/2 31.44 94.44 A3 PCL 3000 1/6/3 31.44 88. B1 PEAG 1000 1/2/1 31.44 25 B2 PEAG 2000 1/4/2 31.44 100 B3 PEAG 3000 1/6/3 31.44 86.11 C1 PBAG 1000 1/2/1 31.44 23.33 C2 PBAG 2000 1/4/2 31.44 97.22 C3 PBAG 3000 1/6/3 31.44 91.67 (1)红外分析

图1 不同软段SMPU的红外谱图

因同种软段不同分子量红外谱图相近，故选取三种软段分子量2000时的红外谱图进行分析，如图1所示，红外吸收波长在3334cm-1处所显示的峰呈圆滑型峰面，此峰面为-NH键的伸缩振动峰，在此处存在着氢键的结合；在2954cm-1附近，是甲基和乙基团的反对称伸缩振动峰，说明物质中含有甲基和乙基基团；在1722cm-1附近为碳氧双键的伸缩振动峰；1529cm-1附近为-NO2键的反对称伸缩振动峰；在1156 cm-1附近为C-O和C-O-C键的伸缩振动峰；7cm-1附近是=CH2键的摇摆振动峰。在-NOC基团的显示峰范围内，2270cm-1左右未出现峰面，因此，可以证明-NOC基团已经完全反应，产物为形状记忆型聚氨酯材料。 (2)DSC分析

由图2所示，B组和C组在40℃附近均出现了结晶熔融峰，证明了以PEAG和PBAG为软段的SMPU有不同程度的结晶，分子量为1000的软段结晶熔融峰较弱，说明结晶程度与软段分子量相关，软段分子量低的结晶程度差。A组无结晶熔融峰，因为作为形状记忆材料软段区必须结晶才会体现出形状记忆性能，所以以PCL为软段的SMPU不结晶，形状记忆性能差。所以通过DSC测试结果初步推断，以PEAG和PBAG为软段合成出的聚氨酯具有较好的形状记忆性能。 图2 不同软段SMPU的DSC曲线 (3)XRD分析

由X射线衍射结果可知，谱图中3组聚合物在2θ为20°附近均出现了结晶峰，B组和C组结晶峰尖锐，说明以PEAG和PBAG为软段的SMPU结晶度高，软硬段相分离程度很大，硬段可承受较高外界应力，且回复力较大，具有良好的形状记忆性能；C组的结晶峰峰形尖锐，但强度比B组要小很多，说明C组的结晶度比B组低，相分离程度不如B组，故形状记忆性能不如B组；A组峰强度最低，且峰

形较宽较钝，说明A组结晶程度很低，形状记忆性能最低，这也与DSC谱图形成了很好的相互印证。

图3 不同软段SMPU的XRD曲线 (4)形状记忆性能分析

图4 不同软段SMPU的形状恢复率曲线

由图4的数据可以看出，分子量、软段类型和结晶程度对形状恢复率影响较大。从图中我们可以看出，软段分子量为1000时，三种SMPU的形状恢复率都很低，最高25%，而分子量为2000和3000的系列其形状恢复率均在80%以上；当分子量一定时，分子量为2000的PEGA软段均具有最好的形状回复性能，回复时间用时最短；在软段含量相同的情况下，PEAG具有最好的结晶度，与硬段之间的相分离程度最大，软段与硬段之间物理缠结程度增加，受到拉伸后，软段分子重心不容易移动，所以形状记忆回复率最高，在一定温度下可达100%。PBAG和PCL结晶度相对较低，形状记忆回复率最大值为94.44%，这与DSC与XRD的分析结果基本吻合。 结论

（1）在硬段含量不变的情况下，软段的分子量对形状记忆型聚氨酯的形状记忆性能有较大影响，实验表明，分子量低于1000时，软段结晶能力较差，所得

SMPU的形状记忆性能较低，无法用作形状记忆材料；当软段分子量为2000时，三种软段所得到的SMPU均达到其形状恢复率最大值，而软段分子量3000时，形状记忆性能较分子量2000略有降低。

（2）软段种类对形状记忆型聚氨酯的形状记忆性能也有较大影响，实验表明，在分子量相同时，聚己二酸乙二酯为软段得到的SMPU具有最高的形状恢复率，可达到100%，而聚己二酸丁二酯为软段的SMPU形状恢复率略低，聚己内酯为软段的SMPU最低，这主要是由软段结晶度不同所致，聚己二酸乙二酯的结晶度最

高，而聚己内酯的结晶度最低。

综上，在聚己内酯、聚己二酸乙二酯和聚己二酸丁二酯三种软段中，分子量为2000的聚己二酸乙二酯在硬段含量不变的情况下具有最高的形状恢复率。 【参考文献】

【相关文献】

[1]聂敏,.脂肪族形状记忆聚氨酯的合成和表征[J].塑料,2006,35(3):59-62. [2]王玲,成国祥.热致感应型形状记忆高分子材料及其研究成果.中国塑料,2000,14(8). [3]李昕,李树材.形状记忆聚氨酯的性能研究及应用[J].化工新型材料,2013,41(6):171-173. [4]KUMAR A,SRIVASTAVA A，GALAEV I Y，MATTIASSON B．Smart polymers:Physical forms and bioengineering applications.Prog.Polym.Sci.2007,32:1205-1237． [5]CAROLINA de las Heras Alarcón C,Pennadam S,Alexander C.Stimuli responsive polymers for biomedical applications.Chem.Soc.Rev.2005,34:276-285.

[6]Peng Ping,Wenshou Wang,Xuesi Chen.Poly(ε-caprolactone)Polyurethane and Its Shape-Memory Property．Biomacromolecu les.2005,6,587-592．

[7]刘妍妍,唐建国,周伟.溶液法合成形状记忆聚氨酯及其性能[J].塑料,2010,39(1):51-53. [8]陈少军,粟劲苍,赵文彬.液化MDI基形状记忆聚氨酯软段组成的选择[J].高分子材料科学与工程,2005,21(5):166-170.

[9]刘承美.现代高分子化学实验与技术[M].华中科技大学出版社,2008.

[10]周畅.医用形状记忆聚氨酯合成及性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2012.