１０８ 酿酒科技２０１７年第１期（总第２７１期）・ＬＩＱＵＯＲ—ＭＡＫＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０１７Ｎｏ．Ｉ（Ｔｏ１．２７１） ＤＯＩ：１０．１３７４６￣．ｎｊｋｊ．２０１６２８５ 石墨炉原子吸收光谱法测定酒中铅不确定度的评定 李摘景，何平，叶海云，俞国珍 （三门县食品药品检验检测中心，浙江三门３１７１００） 要：建立了石墨炉原子吸收光谱法测定酒中铅结果不确定度评定的数学模型，按照测量不确定分析及评定 程序，对引入的各个不确定度进行分析。结果表明：（１）标准溶液的配制，重复性测量和标准曲线拟合对测量不确 定度影响最大；（２）酒中铅含量为０．０１０１ ｍｇ／ｋｇ，其扩展不确定度为０．００１１ ｍｇ／ｋｇ（９５％置信水平，ｋ＝２）。 关键词： 石墨炉原子吸收光谱法； 酒；铅； 不确定度 中图分类号：ＴＳ２６２．３；ＴＳ２６１．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９２８６（２０１７）０１—０１０８—０４ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｂ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ Ｌｉｑｕｏｒ ｂｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｕｒｎａｃｅ Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ＬＩ Ｊｉｎｇ，ＨＥ Ｐｉｎｇ，ＹＥ Ｈａｉｙｕｎ ａｎｄ ＹＵ Ｇｕｏｚｈｅｎ （Ｓａｎｍｅｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｓａｎｍｅｎ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３ １ ７ １ ００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓ ｉｎ ｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｏｆ Ｐｂ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｌｉｑｕｏｒ ｂｙ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｕｒｎａｃｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐ－ ｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ａｎａｌｙｓｉｓ＆ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ．ｅａｃｈ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｗａｓ ａｎａ－ ｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｈａｔ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅｐｅａｔｅｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｌｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｈａｄ ｔｈｅ ｕｔｍｏｓｔ ｉｎｆｌｕ— ｅｎｃｅ ｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓ；ａｓ Ｐｂ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｌｉｑｕｏｒ ｗａｓ ０．０１０１ ｍｇ＆ｇ，ｉｔｓ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｎｃｅｕｔｒａｉｎｔｙ ｗａｓ ０．００１１ ｍｇ／ｋｇ（ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ ｌｅｖｅｌ ａｔ ９５％，ｋ＝２）． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｕｒｎａｃｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｌｉｑｕｏｒ；Ｐｂ；ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ （ＭＯＳ级）；铅标准溶液１０００ ｌａｇ／ｍＬ 不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的 （ＢＨＷ－０９Ｃ，博通）；不能肯定的程度。反过来，其也表明该结果的可信赖程 （中国计量科学研究院，ＧＢＷ ０８６１９）。 度，是测量结果质量的指标。不确定度越小，所述结果与 被测量的真值越接近，质量越高，水平越高，其使用价值 １．２实验方法 称取５．０００ ｇ样品于微波消解罐中，在赶酸仪上以 越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其 ８Ｏ℃加热至近干，加５ ｍＬ，设定微波消解程序：１８５。Ｃ消解２０ ｍｉｎ，消解完全后，在赶酸仪上以１２０℃加 使用价值也越低。 在所有已知毒性物质中，文献记载最多的是铅。过 热至近干，然后用纯水少量多次冲洗微波消解罐，洗液合 去酒中的铅主要是生产过程中与酒接触的管道、容器等 并于２５ ｍＬ容量瓶中并定容至刻度，混匀，上机测定，同 金属材料引入，随着设备的改善，酒中的铅含量大大降 低。本实验根据ＪＪＧ １０５９．１—２０１２《测量不确定度评定 与表示》…，对石墨炉原子吸收光谱法测定酒中的铅含量 进行不确定度的评定。 时做试样空白 。 １＿３测定条件 波长：２８３．３ ａｍ；狭缝：０．５ ｎｌＴｌ；干燥温度：１００℃；灰 化温度：９００℃；原子化温度：１４００℃；净化温度： １材料与方法 １．１材料、仪器与试剂 ２５００℃；背景校正：塞曼。 １．４数学模型 样品中铅含量按公式计算： ｘ＝ （Ｃ， －Ｃ而ｏ）￣ １１，。 酒样：某企业生产成品酒，市售。 原子吸收光谱仪（ＩＣＥ３５００，美国赛默飞）；电子天平 ， ×ｌＵＵＵ 一样品中铅含量，ｍｇ／Ｌ； （ＢＳ２２４Ｓ，Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）；微波消解仪（ＭＡＲＳ５，ＣＥＭ）；赶酸仪 式中：Ｃｒ＿一测定样品消解液中的铅含量， ｇ／Ｌ； 收稿日期：２０１６—０９—２０ 作者简介：李景（１９８９一），男，浙江三门县人，助理工程师，工学学士，从事食品质量安全检测与研究工作。 优先数字出版时间：２０１６—１２—０２；地址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｉｄ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／５２．１０５１．ＴＳ．２０１６１２０２．１１０９．００３．ｈｔｍｌ。 景，何平，叶海云，俞国珍・石墨 星 些 遣 塞塑主堡丕 塞瘗 塞 Ｃ厂空白样品消解液中的铅含量， ｇ／Ｌ； ０．０１ ｍＬ，按三角分布， Ｍ ∽： √６ ，则： Ｖ。一样品消解液定容体积，ｍＬ； Ⅱｒ样品质量，ｇ。 ：０．００４１ ｍＬ。 １．５测量不确定度的来源 测量不确定度主要来源于以下几个方面： （１）称量样品引入的不确定度。 合成以上３个对样品消解液定容引入的标准不确定 度 （ ： ｕ ＝√ｕｌ∽ ＋Ｍ２ ＋Ｍ３ √０．０ｌ２２ ＋０．０１５２ ＋０．００４１ ＝０．０１９９ ｍＬ。 （２）样品消解液定容引入的不确定度，该项不确定度 由３部分构成：容量瓶允差引入的标准不确定度，温度变 ＝化引入的标准不确定度和容量瓶定容时估读误差引入的 相对标准不确定度 ： 标准不确定度。 （３）测定样品消解液中铅浓度引入的不确定度，该项 不确定度由３部分构成：标准储备液配制标准溶液引入 的标准不确定度；采用最小二乘法作出拟合曲线求得样 品浓度Ｃ。时引入的标准不确定度；测量重复性引入的标 准不确定度。 ２标准不确定度分量的评定 ２．１ 称量样品引入的相对标准不确定度兰 ，ｎ 根据ＧＢ ５００９．１２—２０ｌ０《食品中铅的测定》标准要求 样品称样量精确到０．００１ ｇ，实际称量中使用的ＢＳ２２４Ｓ 电子天平精度为０．０００１ ｇ，其允差为士０．０００１ ｇ。由于样 品称量时有去皮和称量２次操作，分量应计算２次。按均 匀分布， ，则称量样品引入的不确定度： ㈤： √３ ：０．００００８ｇｏ 称量样品引入的相对标准不确定度： ＝ ＝０．００００１６。 ２．２ 样品消解液定容引入的相对标准不确定度 ２．２．１容量瓶允差引入的标准不确定度Ｕｌ（ 样品消解液定容于２５ ｍＬ的Ａ级单标线容量瓶，根 据ＪＪＧ １９６－－２００６｛常用玻璃量器》 １的规定，在标准温度 ２０℃时２５ ｍＬ的Ａ级单标线容量瓶允差为士０．０３ ｍＬ，按 照三角分布， ，则： Ｍ．０１）：—０ ．０３：０．０１２２ｍＬ。 √６ ２．２．２容量瓶因温度变化引入的标准不确定度Ｕ２（ 根据实验室温湿度监控得知，实验室的环境温度变 化在２０℃士５℃，而Ａ级单标线容量瓶出厂校为２０℃。水 的体积膨胀系数为２．１×１０－７℃，按均匀分布，扣 ，则： ：笪 ：０．０１５２ｍＬ。 √３ ２．２．３容量瓶定容时估读误差引入的标准不确定度Ｕ，（ 单标线２５ ｍＬＡ级容量瓶定容时的估读误差约为４－ ＝ －ｏ．ｏｏｏ８。 ２．３ 测定样品消解液中铅浓度引入的相对标准不确定 （ｃ） 丁 ２．３．１标准储备液配制标准溶液引入的标准不确定度 １．／ｌ（Ｃ） （１）铅标准储备液ｃ。引入的相对标准不确定度 铅标准储备液为１０００ Ｉｘｇ／ｍＬ，根据标准物质证书提 供的信息，铅标准储备液扩展不确定度（１（＝２）为２￣ｅｄｍＬ， 则其相对不确定度为： ＝ 丽＝ｏ．ｏｏ・。 （２）标准物质配制过程中玻璃仪器校准引入的相对 标准不确定度 ｒ ｙ 铅标准使用液的制备过程为以０．５％的ＨＮＯ，溶液 将１０００ ｏ．ｇ／ｍＬ的铅标准储备液依次稀释为１０ ｌ￣ｇ／ｍＬ、 １００ ｇ／Ｌ、１０ ｇ／Ｌ，现以Ｃ ＝１０ ｇ／Ｌ进行评定。第１次稀 释和第２次稀释均以１００倍稀释，所以均使用了ｌ ｍＬＡ 级单标线移液管和１００ ｍＬＡ级单标线容量瓶，第３次稀 释以１０倍稀释，使用了１０ ｍＬＡ级单标线移液管和１００ ｍＬ Ａ级单标线容量瓶。 标准溶液配制过程中使用的玻璃器材，按照ＪＪＧ １９６－－２００６｛常用玻璃量器》 的要求，按照三角分布， ，则其不确定度见表１。 奏 夔垫量墨蕉 塑至塑重匡 最大允 标准不 玻璃量器规格（Ａ级）许误差 确定度 相对标准不确定度 ！ ！ １ ｍＬ单标线移液管 ±０．００７ ２．８６×１０一。兰 ：２．８６×１０一。 １０ｍＬ单标线移液管±０．０２０ ８．１６×１０一。兰 ：８．１６￣１０一 １００ ｍＬ单标线容量瓶－４－０．１０ ４．０８×１０． Ｕ￣ｏｏ）：４．０８×１０一 注：最大允许误差为士０．０２５，则ｐ＝５０％的￣＿４－ａ－区间半宽度为 ０．０２５，标准不确定度＝半宽度／ｋ；相对不确定度＝标准不确定度／ 量器体积 １１０ 酿酒科技２０１７年第１期（总第２７１期）・ＬＩＱＵＯＲ—ＭＡＫＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０１７Ｎｏ．１（Ｔｏ１．２７１） 则第１次和第２次稀释引入的相对标准小确定度为 ： ＝ ｕ（ｆ２）＝、／Ｉ ｏｏｚ９。 则第３次稀释引入的相对标准不确定度为： ｕ（ｆ３）１．＝Ｕ（ Ｖｌｏ）Ｔｌ＋ＦＵ（ Ｖ、ＪＩ Ｉ ）Ｔｊ＝。．。００９。 。。。。（３）合成以上２个对标准储备液配制标准溶液引入 的相对标准不确定度： －Ｊ ＋ ＋ 。＋ －ｏ． ３。 则： 。（ＣＩ）＝ （Ｃｘ）＝Ｏ．００４３ ｘ １ ０＝０．０４３ ｇ／Ｌ。 ２．３．２重复性测量引入的标准不确定度 （６３ 样品通过５次的重复性检测，测得样品中铅浓 度的平均值Ｃ＝Ｉ．９７９７ ｇ／Ｌ，得到的结果见表２，其重复 件测量结果的标准偏著为： ｓ（ｏ＝ 爝＝０．０６１２ ｇ／Ｌ。 由于实际测量２次，所以其重复性测量引入的标准 不确定度为： ）＝ ＝ ＿０．０４３３ ｇ／Ｌ。 实验酒样消解液铅含量测定值为２．０１６９ ｇ／Ｌ、 ２．０２６７ ｇ／Ｌ、１．９０６９ Ｉｘｇ／Ｌ、２．０２９１ Ｉｘｇ／Ｌ、１．９１９１ ｉ．ｚｇ／Ｌ，平 均值为１．９７９７ ｇ／Ｌ。 ２．３．３采用最小二乘法作出拟合曲线求得样品浓度Ｃ 时引入的标准不确定度 （０ 利用１０ ｇ／Ｌ的铅标准使用液通过仪器自动稀释为 １ Ｉｘｇ／Ｌ、３ Ｌ、５ ｇ／Ｌ、７ Ｉｘｇ／Ｌ和１０ ｇ／Ｌ系列标准溶液 进行上机测定，由于标准溶液仪器自动稀释引入的标准 不确定度很小，可以忽略不计。其测定结果见表２。将 表中数据进行线性拟合，求得拟合曲线方程为 ： Ｙｊ＝ａ＋ｂＸ，＝Ｏ．０ １ ２２＋０．０２０４５Ｘｏ 式中：Ｘ ——标准溶液浓度，相关系数ｒ＝Ｏ．９９７２，ａ＝０．０１２２，ｂ＝ ０．０２０４５。 由拟合曲线求得样品浓度过程中引入的标准不确定 度 （Ｃ）可按下式计算： （ｃ） 軎 式中：ｓ——拟合曲线的标准偏差； ｂ——拟合曲线的斜率，ｂ＝Ｏ．０２０４５； ｐ——样品的测定次数，ｐ＝５； ． ｎ一标准溶液的测量次数，ｎ＝１２； Ｃ——样品溶液中铅浓度的平均值， Ｌ； 叉——标准溶液中铅浓度的平均值，２＝４－３ ｇ／Ｌ； ｘ＿＿一标准溶液中铅的系列浓度， ｇ／Ｌ。 其中： ８．３４ｘ １０－５：１２—２ —２．８９×１０一。 则： ：言 ＝ ：墨 Ｑ：：× ０．０２０４５ （１．９７９７－４．３）２．：０．Ｌ ● ０８４７￣ｔｇ／Ｌ。 ２．３．４合成以上３部分构成测定样品消解液中铅浓度弓 入的标准不确定度 ｕ ＝ ＝４ｏ．０４３ ＋０．０４３３ ＋０．０８４７ ＝０．１０４４ ｇ／Ｌ Ｃ ： ： Ｃ Ｑ ：Ｑ：１ 丝：０．．９７９７ ０５２７ ３合成标准不确定度的评定和扩展不确定度评定 引起测定酒中铅的各个测量不确定度的结果见 表３。 合成标准不确定度： －Ｊ ＋ 。＋ ＝４ｏ．００００ １ ６ ＋０．０００８ ＋０．０５２７ ＝０．０５２７。 奎孟 笪±：三！＝ 墨！金旦 ： ：墨 丛 标准 表３标准不确定度一览表 定度 标准不确定度来源 。’’ － ’’ 叠 型塞塑主堡丕堕墨堕 堡塞 ｋ－－２。 Ｕｌ而） 标准不确 定度值 ４讨论 通过对石墨炉原子吸收法测定酒中铅测量不确定度 的评定，发现铅标准溶液配制引入的不确定度，重复性测 量引入的不确定度和铅标准曲线拟合引入的不确定是影 响整个测定过程不确定度的重要影响因子。而样品称量 和样品消解液定容引入的不确定度对最终结果影响不 大，可以忽略不计。因此对于使用石墨炉原子吸收法测 定酒中铅含量时，尤其要控制好标准溶液的配制和标准 曲线的校正过程。 参考文献： ［１］全国法制计量管理计量技术委员会．测量不确定度评定与表 示：ＪＪＦ １０５９．１—２Ｏ１２［Ｓ】．北京：中国标准出版社，２０１３． ［２】 中华人民共和国卫生部．食品安全国家标准食品中铅的测 定：ＧＢ ５００９．１２－－２０１０［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０１０． 一ｍ×妾 一＝— １０００ ４ ． ８９２１ １× ０００ ＝０……。．０１０１．ｍｇ ／ｋｇ。 ＝ ［３ 全国流量容量计量技术委员会．３］常用玻璃量器检定规程： ＪＪＧ １９６－－２００６［Ｓ］．北京：中国计量出版社，２００７． ［４］ 高萍，罗振华，黄婷．石墨炉原子吸收光谱法测定大米中镉的不 所以：“ ＝０．０５２７ｘ０．０１０１＝０．０００５３ ｍｇ／ｋｇ。 在９５％置信水平下，取扩展因子ｋ－－２，则扩展不确定 度为： ＝确定度评定［Ｊ］．医学信息，２０１４，２７（２）：４７—４８． ［５】李运华．石墨炉原子吸收法测定蛋黄粉中铬的测量不确定度 评定［Ｊ］．中国计量，２００９（３）：７７—７８． 砌（ ＝０．００ １ １ ｍｇ／ｋｇ。 结果表明，样品酒中铅含量为：０．０１０１＋０．００１ １ ｍｇ／ｌ（ｇ， 茅台品牌价值超过２千亿元 第 届白涵国家评垂 本刊讯：据《国酒茅台》编委会报道，２０１６年１２月１２日 “２０１６年中国品牌价值评价信息发布会”在京举行。会上，根据 建宪威 本刊讯：从中国食品工业协会白酒专业委员会获悉， “中国食品工业协会第九届白酒国家评委换届考评工作” 分别于２０１６年８月２９３１日和ｌ０月１３一ｌ４日在辽宁省 —二、三产业的种类分类进行了品牌评价，按企业品牌、产品 品牌、中华老字号品牌、地理标志产品区域品牌、自主创新品牌 等分别评价，经过材料初审、专家评审、价值测算和结果核验， 发布了一、的品牌价值在地理标志区域品牌价值评价类别中表现抢眼。 ２０１６年品牌价值评价结果，贵州茅台酒以２７５５．９亿元 丹东市和北京市举行，完成了第九届白酒国家评委的组 建工作。原第八届白酒国家评委１２２人和各省、自治区、 直辖市食品＿ｔ－，＿ｌｋ协会推荐的新考生１６０名分别参加了相 国酒茅台作为中国唯一集绿色食品、有机食品、地理标志 保护产品、国家非物质文化遗产于一身的民族精品，长期以来 将品牌视为企业五大核心竞争力之一，持续加强品牌培育和品 牌文化建设，２００１年４月即获得了原产地域保护产品称号， ２００９年６月又荣获“国家名片”称号，成为了享誉世界的文化符 号和世界品牌。 据悉，本次发布品牌数量达６５４个。今年的品牌评价发布 与前３年相比，评价申报渠道具有广泛性，发布规模超历史。 申报数量过千，发布数量创新高，品牌评价理论研究也取得重 大突破。应考试。据了解，此次考评过理论考试以及ｌ１轮的品评 实操考核得出最终成绩。经考试合格，新聘任第九届白 酒国家评委１０３人；第八届白酒国家评委经考试成绩合 格，继续聘任为第九届白酒国家评委１２１人；第八届白酒 国家评委经批准免予考试继续聘任为第九届白酒国家 评委１０３人第九届白酒国家评委共计３２７人。 此外根据第九届白酒国家评委考生考试成绩，兼顾 ，。制造业，２０１４、２０１５年发展到一、二、三产业全面发布，同时发布 了企业品牌、产品品牌、区域品牌、自主创新品牌。（江源荐。骆 佳龙编辑） 来源：《国酒茅台》编委会２０１６—１２—１３ ２０１３年第一次进行品牌评价发布的时候，还仅仅限于 ，全国各地白酒国家评委分布情况，为支持骨干企业、欠发 达地区和特殊工艺、香型的白酒企业发展，经研究，聘任 第九届白酒国家资格评委１７人；聘任第九届白酒特邀国 家评委２４人。（小雨）
