大学有机化学1要点及反应总结

一、构造、构型、构象 二、共价键

轨道杂化: C：sp、sp2、sp3杂化方式、空间构型（键角）、未参与杂化p轨道与杂化轨道

位置、电负性比较

基本属性：键长:越短键越牢固 键能:越大键越牢固 σ键能大于п键能

键角:取代基越大键角越大 极性和极化性:偶极矩（会判断偶极矩大小:矢量和) 键断裂方式和反应类型:自由基反应、离子型(亲电、亲核)、周环反应 Lewis酸、碱 氢键、电负性

三、官能团、优先次序(ppt)

Chap 2饱和烃——烷烃

一、烃分类

烃：开链烃和环状烃

开链烃：饱和烃和不饱和烃 环状烃：脂环烃和芳香烃 二、烷烃通式和构造异构、构象异构(乙烷和丁烷构象) 烷烃通式:CnH2n+2

构造异构体：分子内原子链接顺序不同

σ键形成及特性:电子云重叠程度大，键能大，不易断；可绕轴自由旋转;两核间不能有两

个或以上σ键。

乙烷构象:Newman投影式、重叠式（不稳定，因为非键张力大）、交叉式（稳定，各个

氢距离远,非键张力小)

丁烷构象：Newman投影式；稳定性（大到小）：对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式、

全部重叠式

甲烷结构和sp3杂化构型:正四面体型 三、命名

普通命名法（简单化合物）：正、异、新

衍生物命名法：以甲烷为母体,选取取代基最多的C为母体C.

系统命名法:①选取最长碳链为主链，主链C标号从距离取代基最近的一端开始标.

②多取代基时,合并相同取代基,尽量使取代基位次和最小.书写时按照官

能团大小（小在前)命名

③含多个相同长度碳链时，选取取代基最多的为主链 四、物理性质 沸点（b.p。）：直链烷烃随分子量增大而增大(分子间色散力与分子中原子大小和数目成正

比,分子量增大，色散力增大，沸点增大）

支链越多，沸点越低（支链多,烷烃体积松散，分子间距离大,色散力小) 熔点（m。p.):总趋势：分子量增大,m。p。增大 m。p。曲线（书P48） 相对密度：分子量增大,相对密度增大,接近于0。8

溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶，烷烃极性小) 折射率(分子中电子被光极化的程度）：正构烷烃，碳链越长，折射率越大 五、化学性质（C—H键极性小，键能大，所以烷烃比较稳定)

卤化反应:1、例子：笔记和书 反应条件：高温、光、催化剂等 2、反应机理：自由基反应

反应阶段：链引发只产生自由基不消耗

链增长消耗一个自由基同时产生另一个自由基 链终止只消耗不产生自由基

反应条件:光、热、过氧化物（书P51）；一般在气相和非极性溶剂中进行 3、反应取向：烷烃中H活泼型顺序：叔H>仲H>伯H（C—H键离解能越小，

均裂吸收能量越小,易取代)

形成自由基需能量：CH3•>1°〉2°〉3°自由基

自由基稳定性：CH3•<1°〈2°<3°自由基（自由基中间体越稳

定，反应越容易发生）

4、卤素与烷烃卤化反应活性：氟〉氯>溴>碘 卤素与烷烃反应选择性：氟<氯<溴<碘 氧化反应：燃烧(完全氧化)、部分氧化反应(笔记、书P56) 异构化反应

裂化反应（自由基型反应）：分类、特性、用途 六、烷烃的主要来源和制法 来源：石油、天然气

实验室制法：烯烃加氢、Corey-House合成 Chap3 脂环烃

一、命名

单环:与烷烃类似;次序规则;环上C数小于与环相连碳链或碳链连有多个环时，常以碳链为

母体，环作为取代基.

二环:联环、螺环、稠环、桥环 桥环：双环【a。b。c】某烃 螺环:螺【a.b】某烃 二、构象

环稳定性：三元<四元〈五元、六元[环张力（可用每个亚表示甲基燃烧热)越大，分子能量

越高，稳定性越差，越易开环］

环丙烷：3个C共平面，易开环加成，性质活泼 环丁烷：4个C不共平面，不稳定,易开环加成

环戊烷：5个C不共平面，角张力较小,较稳定,性质与开链烷烃类似 环己烷：6个C不共面，无张力

椅式构象：a键、e键,构型翻转(a、e互换）

环上有取代基时，e键取代比a键取代稳定（会判断稳定构象） 三、反应

取代反应：五元、六元环易取代（卤化反应）

氧化反应:室温下环烷烃不能使高锰酸钾退色（用于鉴别烯烃或炔烃、环烷烃） 加热或催化剂，环烷烃被氧化

加成反应:小环环烷烃(环张力答，易开环加成） 加H

加卤素（环丙烷与开链烷烃区别）

加卤化氢:（环烷烃衍生物环断键发生在H最少C和H最多的C间）

四、脂环烃来源及制备 只要来源:石油

制法:芳香族化合物氢化、分子内关环、双烯合成

Chap 3 不饱和烃

命名:1、烯基和炔基：

2、衍生物命名:烯烃以乙烯为母体；炔烃以乙炔为母体。

3、系统命名：①含双键或三键碳链为主链

②从距离双键或三键最近一端编号 ③同时含双键和三键时，先烯后炔。

④优先使双键和三键位次和最小；在处于相同位次编号时，使双键编

号低

4、顺帆异构体命名：相同原子或原子团在双键同侧为顺式； 5、Z，E-命名法：①大基团在双键同侧为Z,不在同侧为E

②官能团大小次序规则：按原子序数排序,同位素D>H

（绪论时ppt或笔记） C（C，C，C)>C(C，C，H)〉C(C,H，H）>C(H，

H，H)

-CCH ＞ —CH=CH2

Chap 3(1)烯烃

一、结构

乙烯中六个原子共平面；

π键特性：不能自由旋转；键能小;电子云流动性大,受核束缚小，易极化。 二、同分异构体

C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构 三、物理性质

状态：C4以下气体，C5—18液体，C19以上固体

沸点：相对分子质量大,沸点大；正构〉异构；内端烯>末端烯〉同碳数烷烃；顺式>反式

熔点：分子对称性大，熔点大；内端烯〉末端烯；反式烯>顺式烯 四、化学性质：烯烃的反应都是围绕着π键进行（π键电子云流动，可作为一电子源，起lewis

碱的作用，亲电加成反应;α－H，受C=C影响，可发生取代反应。) 催化加氢：生成烷烃

催化剂:Pt、Pd、Rh、Ni;Raney Ni 立体化学：顺式加成

反应意义:制备纯烷烃;据吸收氢气体积。测定分子中双键或三键数目 氢化热与烯烃稳定性：氢化热越大,稳定性越小(取代基越多，越稳定）

稳定性：R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2 反—RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR 五、化学性质：亲电加成 (一）与卤素加成：

1、反应意义:烯烃鉴别(反应前后溶液颜色的变化)；制备连二卤化物常用方法 2、反应机理：

Br+首先进攻

离子型反应、需极性条件(微量水)

双键上电子云密度越大,反应速率越快(与双键上取代基吸电子或斥电

子有关）

3、立体化学：反式加成（负离子从背面进攻) (二）与卤化氢加成：有C+中间体生成,会出现重排 1、反应意义：生成卤代烃

2、反应速度:HI＞HBr＞HCl(因为酸性HI＞HBr＞HCl，酸性强易失去质子) 3、反应机理：

马氏规则：因为C+中间体稳定性(烯丙型，苄基型〉3〉2〉1〉甲基型）.

注意重排现象

4、过氧化物效应(自由基加成):反马 只能与HBr反应

反应机理:链引发、链增长、链终止（看笔记) (三)与硫酸加成（再与水反应相当于间接水合） 1、硫酸构造:有两个活泼氢

2、反应意义：间接水合制备醇；分离、提纯、鉴别烯烃 3、遵循马氏规则

（四）与次卤酸加成（次卤酸酸性弱，不断氢，而是HO—|X+） 1、反应意义:生成β—卤代醇(X-C—C-OH） 2、实际操作:烯烃与氯+水反应。 （五）与水加成

控制条件、改变催化剂(磷酸或硫酸），直接水合 直接水合意义：制备醇

（六)硼氢化反应:顺式加成、反马、不重排

1、反应机理：BH3 BH2+ （亲电基团）+ H— 2、简单记忆：

3、反应意义：制备伯醇

（七)羟汞化-脱汞反应(ppt及笔记） 六、化学性质：亲核加成

三键比双键易亲核加成,详见炔烃. 七、化学性质：氧化反应 (一)环氧化

1、烯烃+有机过酸====环氧化合物（保持双键构型） 2、

3、可能用过氧化氢来代替过酸 (二）高锰酸钾氧化

1、反应意义:烯烃鉴别（溶液颜色变化）和结构推导 2、碱性/中性高锰酸钾:生成邻二醇，顺式 3、酸性:

（三)臭氧化

1、反应意义:推导烯烃结构 2、

（四)催化氧化(书上反应：制备环氧乙烷） 八、化学性质：聚合反应(书上反应）

九、化学性质：α—氢原子的反应

(一）卤化反应（自由基取代)

1、特别:NBS（专门溴代α-氢原子） 烯丙位重排: (二）氧化反应

十、烯烃制备：β-消除反应

1、醇脱水

2、卤代烃脱卤化氢

Chap 3（2）炔烃

一、结构

四个原子共直线;－C≡C－中有一个σ键、2个相互⊥的π键； sp杂化轨道中的S成份多。(S电子的特点就是离核近）：比双键易发生亲核加成 二、同分异构

炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构 三、物理性质

1、沸点：相对分子质量大,沸点大；正构〉异构；内端>末端； 2、熔点：分子对称性大，炔熔点大；内端>末端； 四、化学性质：π键:与烯烃类似的性质

2个相互⊥的π键：有不同于烯烃的性质：如炔氢酸性 （一）催化加氢:与烯烃类似

1、使用特殊催化剂，使炔烃部分加氢得到烯烃

常用催化剂:lindlar: Pd—CaCO3/HOAc( Pd沉淀于CaCO3上,再经HOAc处理) Cram催化剂：Pd/BaSO4—喹啉 （Pd/BaSO4中加入喹啉）；

P—2催化剂: Ni2B （乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到）. P—2催化剂又称为Brown催化剂.

2、同时双键和三键，三键优先加氢（除杂烯烃中混有炔烃) （二）还原加氢 得到反式烯烃

得到顺式烯烃

（三）氢化热与稳定性:与烯烃类似，取代基越多，氢化热越低，稳定性越高 五、化学性质：亲电加成

（一)与卤素加成：与烯烃类似

1、检验三键(溶液颜色变化）;制备连二卤代物 2、反应活性：烯烃>炔烃 (二)与卤化氢加成：与烯烃类似

(三）与水加成：出现烯醇式会重排成为醛或者酮 （四）硼氢化反应(看ppt,考前再看一下) 六、化学性质:亲核加成

1、C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应. 2、制备乙烯基醚: 七、氧化反应：

(一)高锰酸钾氧化:生成羧酸或二氧化碳

1、

2、反应意义：检验三键并推导结构

（二)臭氧化:生成α—二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸 八、聚合反应(书上反应) 九、炔烃活泼氢 （一)炔氢酸性

1、酸性：水>乙醇>乙炔>氨>乙烷

2、碱金属炔化物:反应物：钠、钾或氨基钠（不能用氢氧化钠） 3、反应意义：生成炔钠，再与伯卤代烃制备延长碳链的炔烃。 （二)过渡金属炔化物

1、

2、反应意义:鉴别炔烃【内端炔（不发生这个反应）和末端炔】 十、炔烃制备

1、二卤代烷脱卤化氢

常用试剂:氨基钠、KOH—CH3CH2OH

2、伯卤代烷与炔钠亲核取代,形成延长碳链的炔烃。

Chap 4二烯烃 共轭体系 共振论

一、二烯烃的分类和命名 1、通式：CnH2n—2

2、据分子中两个双键相对位置分类 3、命名：与烯烃类似；

用阿拉伯数字表明两个双键位次,用“Z/E\"或“顺反\"表明双键构型。

构象异构：

S—顺— 两个双键位于单键同侧 S-反- 两个双键位于单键异侧

二、结构

（一）丙二烯(书上P120）：线性非平面分子

(二）1，3-丁二烯：所有原子共平面；键长平均化趋向；除去双键C的π键，还有离域的

π键

三、电子离域与共轭体系

共轭体系：三个会三个以上互相平行的p轨道形成大π键.

参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处σ平面;相邻p轨道之间从

侧面肩并肩重叠，发生键的离域

电子离域：共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大现象。 也称为键的离域，是共轭体系能量降低. （一）π—π共轭（典型:1,3-丁二烯）

1、共轭效应：由于电子离域使体系能量降低、分子趋于稳定、键长区域平均化的现象

2、离域能：由于共轭效应中键的离域而导致分子更稳定的能量。 离域能越大,体系越稳定。

3、π—π共轭体系特征：单双键交替（或三键）

组成共轭原子不仅限于碳原子，O、N都可以. 共轭效应不随碳链增长而减弱 4、共轭体系表示方法: 弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；

共轭碳链产生极性交替现象 （二）p—π共轭体系

1、p—π共轭：双键（三键）直接相连的原子上有p轨道，且p轨道与π键p轨道平

行，则从侧面重叠形成p—π共轭

2、p—π共轭体系特征:能形成p—π共轭的除去具有未共用电子对的中性分子,还可以

是正、负离子、自由基

(三）超共轭(σ—π、σ—p） 1、通常表示方法：

2、用超共轭解释碳正离子稳定性（书上或ppt） 四、离域体系共振论表述法 (一）共振论基本概念

1、不能用经典结构式表示的分子,其真实结构是由多种可能的经典极限式叠

加（共振杂化)而成的。

烯丙基正离子可表示为

（二）书写极限结构式遵循的基本原则 1、符合经典结构式的书写规则

2、各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的

3、所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致. （三）共振极限结构式能量标准

1、两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最

多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定

2、各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低 3、电荷没有分离的共振极限结构式稳定

4、电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定

5、满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定 6、相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定

总结：合理的结构是稳定的;共价键多的结构是稳定的；共振结构式越多，真实

分子越稳定。

（四）共振论应用（ppt） 五、共轭二烯烃化学性质 （一)加成

一般以1,4—加成为主

1、反应条件影响产物：高温有利于1,4—加成，低温有利于1，2-加成；

极性溶剂有利于1，4—加成,非极性溶剂有利于1，2-加成。

2、反应机理：电子离域、共轭效应

(二)电环化反应:开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应 (三）双烯合成（D-A反应） 1、

2、反应机理:旧键断裂与新键生成同时进行，途经一个环状过渡态

3、亲双烯体上有吸电子基团（－CHO、－COR、－CN、－NO2）时，反应更易进行。 双烯体上有供电子基团时，也有利于反应。

4、反应意义：鉴别共轭二烯烃

5、周环反应特点：一步完成,旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡

态;

反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；

反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。

（四）聚合反应和合成橡胶(书或ppt上反应) 六、环戊二烯(书上反应）

Chap 5 芳烃和芳香性 芳香性:环流效应、Hückel 4n+2规则、易进行离子型取代反应,不易加成、氧化,并具有特殊的

稳定性

一、分类

单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃(书P150) 二、构造异构

1、苯环上6个C和6个H都是等同的，一元取代无异构 2、二、三、四元取代有三个异构体 三、命名（书P151）

1、单环芳烃：以苯环为母体，当苯环上连有多个取代基时，用数字表明相对位次 2、①苯环上烃基较长、复杂②烃链上有多个苯环或不饱和烃基 此时以烃链为母体，苯环做取代基（有例外） 例外：对二乙烯基苯

3、C6H5－ 苯基(Ph－） C6H5CH2－ 苄基

Ar－ 芳基（芳环上去掉一个氢后,所剩下的原子团） 四、苯结构

1、12个原子共平面,各键角均为120° 五、单环芳烃物理性质(书P155）

1、无色、不溶于水，易溶于有机溶剂,有特殊气味,有毒。 2、沸点：分子量增大，沸点增大

3、稳定性：烷基取代时，烷基越多,稳定性越大. 对〉邻

4、熔点：对〉邻（对位对称性好）

5、红外谱图：C-H：3100-3010 苯环:1600，1580，1500，1450 核磁共振：7.25

六、单环芳烃化学性质:易亲电取代（F—C烷基化、酰基化）、侧链上的反应 （一)亲电取代反应(环上取代)

当苯环连有斥电子基团时，反应活性升高（活化）；第二个取代基进入邻对位

连有吸电子基团,反应活性降低(钝化)，第二个取代基进入间位 【亲电取代反应机理】

1、卤化： 卤素：邻对位定位基 催化剂：三卤化铁

反应物：苯或烷基苯(比苯易发生） 反应机理：

2、硝化：硝基：吸电子基团，间位定位基 反应条件：和硫酸(混酸)，50-60℃

反应机理：（书P162)

垟盐

3、磺化:磺酸基：吸电子基团，间位定位基

反应条件：浓硫酸；发烟硫酸（H2SO4 ,SO3)；氯磺酸ClSO3H，；SO3 磺化反应可逆，磺化反应应用：合成中占位；除杂苯 占位举例:

反应机理:进攻试剂：三氧化硫 4、F—C烷基化

反应条件：催化剂,常用：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4（Brφsted酸），氯化铁，氯化

锌，氯化硼

反应物：烷基化试剂:卤代烷、烯烃、醇、环醚

卤代烷反应活性：当烷基相同：RF〉RCl〉RBr〉RI；卤原子相同时,3°卤代烷>2°>1° 反应缺点：重排（中间体C+)；可以多取代 反应应用：苯环上引入烷基 反应机理：（异构化书P1） 5、F—C酰基化

反应条件:同烷基化

反应物：酰基化试剂:酰卤，酸酐，酸（酰化能力：酰卤〉酸酐〉酸） 反应特点：不异构、不多元取代

反应应用：合成芳酮

得到正某苯:

【F—C反应讨论】:①可由F-C反应制备芳酮和苯同系物

②当苯环上有吸电子基团－NO2、－SO3H、－COOH,不发生F—C反应 硝基苯做为F-C反应溶剂（不与试剂反应） 6、氯甲基化

反应条件：无水氯化锌

反应物：甲醛和氯化氢 生成：苯环上加上氯甲基 反应意义：有机合成上重要.因为—CH2Cl(氯甲基)易于转化为 (二）加成反应：加氢(Ni催化;制备环己烷)，加氯（紫外线照射） （三）氧化反应：

顺丁烯二酸酐(双烯合成中应用）： 脱氢氧化： （四）侧链反应

1、自由基取代:主要发生α-取代，因为苄基型稳定 2、氧化：

无α—H不氧化.

两个烷基处于邻位,氧化的最后产物是酸酐

七、苯环取代定位规则

1、第一类定位基:邻对位定位基（负电荷、孤对电子、饱和键） 大多致活苯环（斥电子），但卤素例外（卤素吸电子）

－

－ O、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、

－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、］、－H、－X

第二类定位基:间位定位基（正电荷、不饱和键）

致钝苯环（吸电子）

－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR 2、定位规则理论解释（ppt）

3、空间效应：已有一个邻对位定位基时，苯环上原有取代基体积越大,二取代产物对位

异构体比例越大;新引入基团体积越大,对位异构体比例越大

4、二取代苯定位规则：原有两个取代基

原有两个取代基定位方向一致,新引入基团位置在共同位置方向

原有两个取代基定位方向不一致时：①两个取代基为同类，按照较强的基团定位 ②不同类,以第一类为主（因为是亲电取代) 5、在有机合成上应用：书P178 、ppt上例子 八、稠环芳烃 (一)萘

1、结构：18个原子共平面

α位：与两个共用碳直接相连

2、性质:白色结晶，易升华；萘比苯活泼，萘α位更活泼。 3、亲电取代：（与苯类似） 卤化：主要得到α-取代

硝化:主要产物α—取代 磺化:

α—萘磺酸稳定性小（因为磺酸基体积大，位阻大）

高温时主要β—取代

F—C反应:酰基化①极性溶剂：β—取代②非极性溶剂：主要α-取代，也有β—

取代

烷基化：

4、氧化反应(书P184）

氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂（与取代基的吸电子、给电子有关）

5、还原反应（书P185）

Birch还原:用Na在液氨和乙醇混合物中还原

6、二元取代定位规则：首先看原有取代基将某一个环是活化还是钝化(吸或斥电子） 在看β、α位 考虑空间位阻 （二）其他稠环芳烃 1、蒽和菲

2、芳香性：苯〉萘>菲〉蒽 3、反应：书P188;ppt 九、芳香性（书P191、ppt)

芳香性：易亲电取代;不易加成、氧化；特殊稳定性；氢化热或燃烧热表明有离域能 核磁共振事环流效应

1、Hückel规则：具有平面的离域体系的单环化合物,其π电子数若为4n+2(n=0,1，2,…

整数），就具有芳香性。

十、多官能团化合物命名

遵循规则：官能团优先次序（P197表5-7）、最低系列、大小顺序规则(P73表3-1） 最低系列：选含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链,靠近主官能团一段编号，使位

次和最小

Chap 7卤代烃

Chap 7（1）卤代烷 一、命名

1、普通命名：烷基名+卤素

2、系统命名：与烷烃类似,把卤素和支链作为取代基。

先使位次和最小；位次和一样时,给大基团以大的编号 二、卤代烃制备 1、脂肪烃卤化

烷烃：自由基取代

环烷烃:自由基取代；小环环烷烃开环加成反应（与卤素单质及卤化氢） 烯烃：与卤素亲电加成（生成邻二卤化物）；与卤化氢亲电加成（马氏规则、C+中间体、

重排）;与卤化氢过氧化物下自由基加成（反马，只有HBr可以反应)；α—H自由基取代（NBS)

炔烃：卤素（2分子）亲电加成；与卤化氢（2分子）亲电加成； 醇：

卤原子交换： 三、卤代烷物理性质

1、熔点：分子对称性越好,熔点越大

沸点：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH；C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 2、相对密度：卤原子越多,相对密度越大； 3、光谱性质：见第八章总结 四、卤代烃化学性质

（一）亲核取代 ：溶剂极性越大，越利于亲核取代

－－－

亲核试剂：含未共用电子对、负电荷（OR、OH、CN、NH3、H2O） 1、水解 亲核试剂：H2O（O上有孤对电子） 生成:醇

－

反应条件：H2O或H2O／OH;

－－

加碱原因：①亲核性:OH＞H2O;②OH可中和反应生成的HX 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)

—+

2、醇钠 亲核试剂:RONa （强碱） 生成：醚（特别是制备不对称醚) 反应条件：相应醇溶液中反应 卤代烃不能用叔卤烷（易消除），最好用伯卤烷

+- 3、 亲核试剂：NaCN 生成:R-CN（用于延长碳链)

反应条件：醇 不能为叔卤（消除)

4、氨 亲核试剂：氨（N上有孤对电子） 生成：伯胺

伯胺仍有亲核性且亲核性>NH3；会继续亲核取代，直至R4NH2才无亲核性

- 5、卤离子交换 亲核试剂：I 生成：碘代烷 反应活性：伯卤〉仲卤〉叔卤

反应意义:检验溴代烷或氯代烷（生成的NaBr或NaCl不溶于丙酮) 【补充】卤离子亲核性：①极性质子溶剂（水、醇、酸）：碘>溴>氯〉氟 ②极性非质子溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基亚砜）：氟>氯〉溴>碘 6、银 生成卤化银沉淀和酯 反应条件：醇溶液

反应意义：鉴别卤代烃;区别叔、仲、伯

反应活性：RI＞RBr＞RCl 叔（快速沉淀)>仲（较慢沉淀）〉伯（加热后沉淀） （二）消除反应：β—H在强碱性试剂中离去 1、脱卤化氢：生成烯烃或炔烃 反应条件：碱性的醇溶液

反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷 消除方向：脱去含氢较少C上H 2、脱卤素：

反应条件：乙酸或乙醇（碘化钠的丙酮溶液) 反应物：邻二卤代烷+锌粉 (三）与金属反应

1、Li反应 生成烷基锂

反应条件：惰性溶剂（戊烷、石油醚、乙醚），用氮气保护，防止烷基锂与空气

氧化

反应意义：烷基锂与卤化亚铜生成二烷基铜锂，再与卤烃制备烷烃（Corey—

house）

2、Mg反应 生成格式试剂（忌水，忌活泼氢） 反应条件:无水乙醚（干醚或纯醚）、四氢呋喃 反应意义:定量测定活泼氢，制备烷烃、醇等 五、亲核取代机理及影响因素 （一）双分子亲核取代SN2

1、立体化学：Walden转化（构型翻转）

2、反应特征:一步完成;有过渡态；手性分子发生构型翻转 (二）单分子亲核取代SN1

+

1、分步进行；中间体有C，考虑重排 2、构型:产物外消旋化 （三）邻基效应

（四）影响亲核取代因素

SN2：过渡态越稳定，反应越快； SN1：中间体C+的稳定性 1、烷基结构:

对于SN2：α—C取代基越多、越大，反应活性越低 CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX 对于SN1：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X

【总结】:3°RX主要进行SN1反应；1°RX主要进行SN2反应 2、卤原子:对SN1和SN2影响相似，对SN1影响更为突出 【总结】R-I＞R—Br＞R—Cl＞R—F （共轭酸酸性越大，离去能力越强） 3、亲核试剂：对于SN1影响较小 亲核性越大，有利于SN2

亲核性由两个因素决定:碱性、极化度(书P261）

－－－－

C2H5O＞HO＞C6H5O＞CH3COO＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH －－－

NH2＞HO＞F NH3＞H2O

I－＞Br－＞Cl－＞F－， HS－＞HO－， H2S＞H2O 4、溶剂极性：

溶剂极性大，利于SN1(要求稳定的C+中间体)

溶剂极性小,利于SN2（亲核试剂极性溶剂中溶剂化,是亲核试剂稳定性降低） 六、消除反应机理及影响因素

（一）双分子消除反应E2

1、一步完成；有过渡态 （二）单分子消除反应E1

1、分步进行；活性中间体C+；可能重排 （三)影响消除的因素

1、烷烃结构：叔卤>仲卤〉伯卤（E1和E2均这样） 2、卤原子:离去能力好，反应活性好(断C—X键）

3、进攻试剂：对E1无影响；E2：碱性越强，越利于E2 4、溶剂极性：溶剂极性大利于E1 七、影响消除和亲核取代的因素

1、烷基结构：叔卤易消除，伯卤易取代

2、亲核试剂：亲核性强利于取代；碱性强利于消除

增加实际用量利于SN2、E2；减少利于SN1，E1 3、溶剂影响：溶剂极性大利于取代（电荷相对集中） 溶剂极性小利于消除 4、温度：温度低利于取代（断C—X）

温度高利于消除(断C—H和C—X） Chap7（2）卤代烯烃和氟代烃 一、卤代烯烃分类及命名

命名:按照烯烃命名法则,把卤素看成取代基 二、乙烯型、苯基型卤代烃

1、结构：多电子p—π共轭；

2、乙烯型卤代物：C-X键不易断(一定条件也可以反应，条件苛刻）；保留双键的性质(亲

电加成但亲电反应活性降低；聚合)

3、卤苯型卤代物：与乙烯型类似,不易发生卤原子的亲核取代,不能作为F—C烃基化试剂；

保留苯环的部分性质（亲电取代)

4、化学性质:（1)亲核取代:强烈条件下，苯基型可以与NaOH，RONa，CuCN,NH3等亲核取

代（反应见书P276）

当苯环—X的邻对位连有强吸电子基时，反应活性提高(吸电子基越

多，活性越好)

(2）消除反应:乙烯型在强烈条件下能消除 (3）与金属反应:格式试剂生成，乙烯型和苯基型均可以，反应活性:I〉Br>Cl 与锂反应：

（4)Wurtz-Fittig反应：制备延长碳链 卤代芳烃+卤代烷生产烷基芳烃 （5）Ulmann反应：生成联芳基化合物

当卤素原子邻、对位有吸电子基时促进反应 三、烯丙型、苄基型卤代烃

1、烯丙基或苄基型C-X键有特殊活泼型，易发生亲核取代(SN1中间体稳定，SN2过渡态

稳定)；与金属反应；消除反应

2、烯丙基重排：SN1反应

四、隔离性卤代烃：双键对C-X键性质影响不大

【总结三种】卤原子活泼性顺序：烯丙型>隔离型〉乙烯型（用于鉴别） 五、氟代烃（书P288）

Chap 9醇和酚 一、命名

1、几种特殊醇、酚（书P320） 2、衍生物命名:看走甲醇衍生物 3、普通命名法：烷基习惯名称+醇 4、系统命名法：

饱和醇，连有羟基的最长碳链为主链；编号从靠近羟基一端开始；取代基位次、数目

及名称写法同之前；最终称为“某醇\" 多元醇：编号使羟基位次和较小

不饱和醇，选取含不饱和键和羟基的最长碳链为主链，先叫不饱和键，再叫醇;若有顺反异构则需标出构型

脂环醇，羟基与环直接相连,则以环为母体,从羟基链接的碳开始编号;若羟基与支链连接，以含羟基的最长碳链为母体,脂环为取代基

酚：一般以芳环名称+酚为母体；取代基位次按次序规则标明

若醇、酚上出去羟基还有其他可作为母体的官能团,按照多官能团命名规则命名（书P197） 二、结构

1、醇：O：不等性sp3杂化.ROH为极性分子 2、酚O-H比醇O—H易解离，酚酸性大于醇 三、醇制备

1、烯烃间接水合 亲电加成 遵循马氏规则 反应试剂：浓硫酸，水

2、烯烃直接水合 亲电加成 遵循马氏规则

反应试剂：水 反应条件：磷酸/硅藻土/硫酸

3、烯烃羟汞化—脱汞 亲电加成 遵循马氏规则 不重排

反应试剂：醋酸汞和水；硼氢化钠（NaBH4） 反应条件：THF（四氢呋喃） 4、硼氢化-氧化 亲电加成 反马氏规则 不重排 顺式加成 反应试剂：硼烷(常用B2H6）；过氧化氢 反应条件：THF；OH—(碱性条件下氧化） 5、卤代烃水解 亲核取代

反应试剂：水（最好为伯卤） 反应条件：碱性条件 6、格式试剂:

7、醛、酮、羧酸和羧酸酯还原 羧酸只能被LiAlH4还原 8、乙二醇制备 9、丙三醇制备 四、酚制备

1、异丙苯制备（F—C烷基化制异丙苯） 2、芳卤衍生物制备(书P326)

3、芳磺酸制备——碱溶（下学期） 4、芳胺制备(下学期）

芳胺经重氮化，重氮基被羟基取代，得酚 五、物理性质

醇 1、沸点:与相对分子量相近的其他有机物比，醇沸点高（分子间氢键） 支链越多，沸点越低

2、溶解度:在水中有一定溶解度(氢键）;C数越多，溶解度越低（C越多，烷基比例越大,

烷基疏水) 酚 1、易被氧化

2、溶解度：部分溶解（分子间氢键）

3、熔、沸点：高于分子量相近烃（分子间氢键） 六、化学共性 (一）弱酸性

1、酸性：碳酸〉酚〉水〉醇

苯环上引入吸电子基有利于芳氧基负离子中负电荷分散 2、酸性化合物提纯方法：碱溶酸析

3、醇酸性：烷基斥电子,使氧原子上电子云密度升高，不利于羟基H解离 与金属反应

RONa：碱（碱性强于氢氧化钠);亲核试剂；还原剂 （二）醚的生成

1、醇或酚+卤代烃/硫酸二甲（或乙）酯生成醚 2、硫酸二甲酯是很好的甲基化试剂 3、保护酚羟基 (三）酯的生成

醇：书上P337：-OTs

酚：书:P338：Fries重排，用于制备酚酮 （四)氧化反应

醇:1、一元醇氧化（P340）：

一元醇脱氢:伯醇、仲醇 2、α—二醇（邻二醇）的氧化

反应物：高碘酸；或四乙酸铅在冰醋酸溶液中 酚:氧化为醌(下学期）

（五)显色反应:酚或烯醇型（书P343）；可以用于鉴别酚 七、醇的个性反应 (一）弱碱性

生成垟盐，(同—OTs作用一样）促进-OH离去，提高醇的反应速度 垟盐溶于硫酸，能够用于鉴别

(二）与氢卤酸反应 亲核取代SN1和SN2 1、过程中都会生成垟盐

2、伯醇（但α—C上有大基团时不利于SN2,有例外）一般SN2； 烯丙型醇、苄基型醇、叔醇、仲醇一般SN1：

3、反应活性：HI＞HBr＞HCl； (原因：酸性：HI＞HBr＞HCl） 4、鉴别伯、仲、叔醇:lucas试剂(浓盐酸加污水ZnCl2) 5、注意重排现象

（三）与氯化亚砜及卤化磷反应

1、与卤化磷(PX3，PX5）生成卤代烃；一般用于伯、仲醇制备溴代、碘代烷 SN2机理,手性碳构型翻转

2、与氯化亚砜生成氯代烷:手性碳构型不翻转 分子内亲核取代 (四）脱水反应 生成烯烃或醚

1、催化剂：质子酸（硫酸、磷酸）或lewis酸（氧化铝）

都是先出现垟盐在进行后续反应

2、分子间：SN2亲核取代；主要伯醇生成醚（仲、叔醇倾向于分子内生成烯烃） 3、分子内:大多按照E1机理;可能重排；遵循査依夫规则（生成C链接烷基较多的

烯烃）

若采用氧化铝作催化剂，在高温气相下脱水，往往不发生重排 频哪醇重排:两个羟基均连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇

可迁移:甲基、苯基(更容易容纳一个负电荷)、亚甲基（扩环反应） 扩环反应： 八、硫醇（RSH）

1、低级硫醇特臭，用作煤气泄漏提示，葱蒜调香剂；水中溶解度、沸点均低于醇(无氢

键）

九、酚个性—-芳环上反应

－OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。 1、卤化： 亲电取代（在有利于X—X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行） 低温下一元溴代

反应意义：检验苯酚；定量分析苯酚

邻对位产物分离:柱层析(极性小先下,极性答后下) 2、磺化(书P353)与浓硫酸亲电取代 3、硝化：

一元硝化：邻对位产物分离:水蒸气蒸馏（邻位随水蒸气挥发）

—

能与弱亲电试剂（亚硝酰正离子NO)反应生成亚硝基苯酚

苯酚易被氧化,所以不宜直接用制备多硝基酚：一般先磺化后硝化 4、F-C烷基化反应：（书P355)

常用催化剂：酸性阳离子树脂或质子酸

5、Kolbe—Schmitt 反应:生成酚酸（书P356） 6、与丙酮缩合——双酚A、环氧树脂、杯芳烃 双酚A

7、还原（催化加氢):生成环己醇

Chap 10 醚和环氧化合物

一、命名

1、习惯命名法：（常用，简单醚） 2、系统命名法（不常用，复杂醚） 以烃为母体，RO-，ArO—做取代基

3、环醚：一般称为环氧某烃，或按杂环化合物命名 二、醚和环氧化合物的制法 （一）醚的制法

1、醇分子间脱水:制备低级醚。

2、Williamson合成法：制备混合醚和单纯醚

注意：不能用叔卤来反应，因为叔卤在碱性下为消除反应 3、烯烃的烷氧汞化-脱汞法

烯烃+三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇存在下，生成烷氧基有机汞，再用硼氢化钠脱汞

生成醚

4、乙烯基醚合成：利用乙炔亲核加成制备 （二）环氧化合物制备

三、物理性质

沸点较低,无分子间氢键;水中溶解度与同碳数醇相似，醚与水分子间氢键 乙醚弱极性,常做有机溶剂 四、化学性质

醚中无活泼氢,化学性质较稳定，但比烷烃活泼 （一）垟盐生成 1、

垟盐可以溶于浓酸，用于鉴别

例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1—丁烯。 答：用浓硫酸洗涤 2、与lewis酸形成络合物 (二）醚键断裂

1、常用氢碘酸（或氢溴酸）断裂醚键(先与质子生成垟盐）；生成碘代烷（溴代烷) 2、伯烷基醚SN2机理；叔烷基醚：SN1机理

3、利用异丁烯与醇反应生成叔丁基醚保护醇羟基 4、工业生成乙二醇(书P371）

5、不对称环氧化合物酸性条件下亲核取代，SN1(书P372） （三）过氧化物生成

检验过氧化物:①用KI—淀粉纸检验，如有过氧化物存在,KI被氧化成I2而使含淀粉

纸变为蓝紫色；②加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色［Fe（CNS）6］3-络离子生成,则证明有过氧化物存在.

除过氧化物：加入还原剂（硫酸铁，稀硫酸,亚硫酸氢钠,碘化钠) 防止过氧化物生成：乙醚贮存在棕色瓶中;在乙醚中加入铁丝 （四)Claisen 重排 (五）环氧乙烷:

1、与格式试剂反应：

2、不对称环氧化物①碱催化开环，SN2 ②酸催化开环SN1