桥梁加固用腰果酚改性胺类低温固化剂分子的空间位阻效应研究

究

林浩

【摘 要】In this paper,three cardanol modified amines with different steric hindrance as the low temperature curing agents for bridge reinforcing were prepared by Mannich reaction using cardanol,paraformaldehyde and three amines with different molecular chain length

(diethylenetriamine,triethylenetetramine and tetraethylenepentamine).The products were characterized by Fourier infrared spectra.The amine value of the products were analysed and the effect of them on curing properties of epoxy resin (E-51) adhesives at low temperature were investigated.The results showed that the amine value of the curing agents decreased,their viscosity increased,the bending,tensile,compression and steel-steel tensile-shearing strengths increased,the elongation at break decreased for the cured epoxy resins and their change of tesile modulus was not obvious with increasing the steric hindrance of the amine curing agents.So the curing properties and the performance of the cured for cardanol modification were studed from the molecular structure level and the theoretical basis was provided for the research ofcardanol modified amine curing agents.%以腰果酚、多聚甲醛和3种不同分子链长度的多胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺)等为原料,通过曼尼希反应合成了3种桥梁加固用空间位阻不同的腰果酚改性胺类低温固化剂.采用傅里叶红外光谱对其进行了表征,同时分析了胺值,研究了其对环氧树脂(E-51)胶粘剂低温固化性能的影响.结果表明,随着胺

类固化剂空间位阻的减小,固化剂胺值逐渐减小,黏稠度增加,其固化的E-51胶粘剂低温固化物的弯曲强度、拉伸强度、压缩强度和钢-钢拉伸剪切强度逐渐增大,断裂伸长率逐渐减小,但受拉弹性模量变化趋势不明显,从分子结构水平研究了腰果酚改性低温固化剂性能及固化物性能的影响.揭示了腰果酚改性胺类低温固化剂空间位阻效应与固化性能之间存在的内在联系及基本规律,从而对腰果酚改性胺类固化剂的研究提供了理论依据. 【期刊名称】《粘接》 【年(卷),期】2018(000)002 【总页数】5页(P33-36,48)

【关键词】腰果酚;改性固化剂;环氧树脂;力学性能;断裂伸长率 【作 者】林浩

【作者单位】山西省交通科学研究院,新型道路材料国家地方联合工程实验室,山西太原030006 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ433.4+37

环氧树脂（EP）因其具有优异的粘接性能、力学性能、耐化学品和抗水性能等，而被广泛应用于胶粘剂、加固补强和涂料等领域[1，2]。在地震频发的日本等国家，由于建筑物、道路和桥梁等修复加固的需要，EP类建筑加固结构胶行业得以快速发展 [3]。经过半个世纪的发展，EP结构胶的胶种、固化剂种类、各种填料及助剂发展十分迅速，各种固化剂的种类层出不穷，在不同的固化环境，EP需要与合适

的、性能各异的固化剂配合使用，才能满足各种环境的要求[4～6]。

脂肪胺分子中含有反应活性较强的活泼氢，能打开EP结构的环氧基，使胶体发生固化交联反应。脂肪胺固化剂主要缺点是挥发性和毒性，并且其固化的EP结构体系脆性较大，耐冲击性能及弹性较弱 [7，8]。此外，现有改性聚酰胺固化剂和改性脂肪胺固化剂在低温情况下黏稠度大不易施工，且固化时间增长，不能满足施工要求，很难按要求完成低温施工控制。天然生物质中提取的具有独特长链结构的腰果酚可用于改性胺类低温固化剂，其和胺类固化剂相容性较好，且改性后的胺类固化剂具有良好的低温固化特性、柔韧性和附着力 [9～13]。早在1999年，高新来等[14]成功利用腰果酚对酚醛树脂进行改性，探讨了腰果酚对酚醛树脂软化点和凝胶时间的影响；2011年，宋道理等 [15]用腰果酚取代苯酚，通过曼尼希反应成功合成了固化率适中、使用时间较长、黏度较低且固化物韧性较好的EP固化剂；崔东霞等 [16～18]利用腰果酚改性脂肪胺和芳香胺，通过曼尼希反应，成功把腰果酚引入到低温固化剂改性中，其研究结果显示，腰果酚改性混胺固化体系兼具低温扩散控制和自催化等特征。

腰果酚改性胺类固化剂的研究取得了一定成果，但还存在一些不足，这些研究没有对腰果酚改性胺类固化剂机理进行系统研究，更没有从分子结构水平对腰果酚改性胺类固化剂的影响进行研究。

针对以上问题，本研究以腰果酚、多聚甲醛、3种不同分子链长度的多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺）等为原料，通过曼尼希反应合成了3种空间位阻效应不同的腰果酚改性胺类低温固化剂。重点考查了空间位阻效应对低温固化剂性能、固化物力学性能及韧性的影响，从分子结构水平研究了腰果酚改性低温固化剂性能及固化物性能的机理，揭示腰果酚改性胺类低温固化剂空间位阻效应与固化性能之间存在的内在联系及基本规律，从而对腰果酚改性胺类固化剂的研究提供了理论依据。

1 实验部分 1.1 实验原料

腰果酚，工业级，上海美东生物材料有限公司；盐酸-乙醇标准溶液，分析纯，广州凯尔化工科技有限公司；四乙烯五胺，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；三乙烯四胺、二乙烯三胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；多聚甲醛，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；环氧树脂（E-51），工业级，蓝星化工新材料股份有限公司；腰果酚改性胺类低温EP固化剂，自制；QS-P24F增韧剂，工业级，北京金岛奇士材料科技有限公司；KH560型偶联剂，工业级，安徽恒远化工有限公司；692稀释剂，工业级，安徽恒远化工有限公司；硅微粉（粒径为38 μm），工业级，河南郑州市金石耐材有限公司。C45#钢片（100 mm×25 mm×1.8 mm），南京五金有限公司。 1.2 仪器及设备

WQF-510型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，北京北分瑞利分析仪器（集团）有限公司；FS-0.4型分散机，秦皇岛亿利化工机械有限公司；6050E型喷砂机，温州市百辉机械有限公司；CMT4304型微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司。 1.3 试验制备

1.3.1 低温固化剂的合成

如图1所示，通过曼尼希反应分别用不同分子链长度的胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，分别简称1#胺、2#胺和3#胺）与多聚甲醛、腰果酚进行聚合反应，按照腰果酚、多聚甲醛和原料胺的顺序依次进行投料，配比为n（腰果酚）∶n（多聚甲醛）∶n（原料胺）=0.8∶1.0∶0.8，其中腰果酚和多聚甲醛在0 ℃冰浴搅拌0.5 h后，利用恒压滴液漏斗逐滴加入原料胺，随着原料胺的滴入，腰果酚的颜色逐渐变淡，待原料胺滴完后，反应温度升高至80 ℃，水浴反应3 h，立

即进行减压蒸馏，除去多余的甲醛和反应生成的水。待产物降至室温进行硅胶柱层析分离，得到腰果酚在胺类固化剂中分子链间距不同的胺类低温固化剂（固1、固2和固3），此反应在胺类固化剂中引入了分子质量较大且变形性较差的芳香族腰果酚，通过改变原料胺中R基团分子链长度，成功合成了空间位阻逐渐减小的3种腰果酚改性胺类固化剂。固化剂通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行表征，同时测试其胺值。 1.3.2 结构胶的配方组成

图1 3种胺类低温固化剂的合成工艺Fig.1 Synthesis process of three amine low temperature curing agents

配方中的原料及试验所用模具提前置于5℃高低温箱内养护2 h，A组分中E-51、偶联剂、稀释剂、填料和增韧剂按表1配比进行混合，高速分散机分散均匀；B组分按比例加入A组分中，分散至胶体均匀细腻，真空搅拌脱泡。 1.4 性能测试

表1 结构胶配方Tab.1 Composition of structural adhesive注：各原料掺量均相对于EP质量而言。原料加入量/%固化剂33.3 EP 100增韧剂25偶联剂4填料150稀释剂2

（1）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法进行表征。 （2）胺值：采用盐酸-乙醇溶液滴定法进行测试。

（3）力学性能（拉伸、弯曲、剪切、受拉弹性模量和断裂伸长率）：按照GB/T 7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》标准，采用微机控制电子万能试验机进行测定（试样按照GB/T 2567—2008《树脂浇注体性能试验方法》标准进行制作，试样宽度为25 mm，粘接面搭接长度为12.5 mm，成型后的试件在5 ℃的高低温养护箱中养护7 d，拆模后立即测试，拉伸速率为2 mm/min）。

（4）压缩性能：采用CMT4304型微机控制电子万能试验机进行测定[试样按照GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能测试方法》标准中Ⅱ型小圆柱体（高25 mm，直径10 m m）]。 2 结果与分析 2.1 FT-IR表征

3种原料胺合成的固化剂通过FT-IR进行表征，并与原料胺的光谱进行对比，以固1与1#胺的FT-IR谱图为例进行分析，如图2所示。

图2 固1与1 #胺FT-IR谱图Fig.2 Fourier infrared spectra of curing agent_1 and amine 1

由图2可知：在原料胺的光谱中，3 350 cm-1和 3 275 cm-1处为-NH和-NH-的伸缩振动吸2收峰，2 927 cm-1和 2 816 cm-1处为-CH-的不对称 2伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1 580 cm-1处为-CH-伸缩振动吸收峰，1 450 cm-1处是-CH-22的弯曲振动吸收峰，1 125 cm-1处是-CH-CH-22骨架弯曲振动峰，760～860 cm-1处是-CH-面2内弯曲振动吸收峰；固化剂中除包含原料胺的特征峰外，还增加了如下吸收峰，3 300 cm-1处为Ar-OH伸缩振动吸收峰，其峰宽大于-NH-伸缩振动吸收峰，3 027 cm-1处为苯环中-CH=CH-伸缩振动吸收峰，1 350 cm-1处为苯环-CH=CH-弯曲振动吸收峰，600～800 cm-1处为-CH2-面内弯曲振动吸收峰，且其与苯环指纹区吸收峰重合。固化剂中包含了苯环的特征峰，说明原料胺、多聚甲醛和腰果酚发生了聚合反应。 2.1 胺值测试

采用盐酸-乙醇溶液滴定法测试了3种原料胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺）及所合成固化剂的胺值，结果如表2所示。

表2 胺值测试结果Tab.2 Test results of amine value序号1 2 3 4 5 6种类二乙烯三胺三乙烯四胺四乙烯五胺固1固2固3胺值1 533 1 494 1 369 860 746

713状态液体液体液体较稠较稠黏稠

由表2可知：固化剂比原料胺的黏稠度增加，原料胺的胺值随着分子链的增长逐渐减小，固化剂的胺值随着空间位阻减小逐渐增大，黏稠度逐渐增加，固化剂胺值相对于原料胺值明显下降，说明合成固化剂后，原料胺的部分活泼氢发生了化学反应。

2.2 力学性能测试

经测试，E-51结构胶的性能测试结果如表3所示。

对比GB 50728—2011《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》，以混凝土为基材，粘接钢材用结构胶基本性能判定标准，对测试结果进行分析：①弯曲强度、钢对钢拉伸剪切强度、压缩强度和拉伸强度均随固化剂分子空间位阻减小，逐渐增大，可能的原因是固化剂空间位阻变小，具有更好的变形性，可以更好地与环氧基发生交联反应，固化交联密度逐渐增大，导致粘接强度增大；②断裂伸长率随固化剂分子空间位阻减小而逐渐降低，但基本达到标准要求，断裂伸长率是常温固化剂很难达到的指标，可能的原因是由于固化剂分子空间位阻减小，固化交联密度增大，导致断裂伸长率减小，另外，固化剂分子链具有较好的变形性，所以其固化的E-51相对于常温固化剂具有更好的断裂伸长率；③弯曲强度和拉伸强度均未达到A类胶标准值，压缩强度中固3达到A类胶标准值，拉伸剪切强度中固2和固3达到A类胶标准值，低温固化剂固化性能有待提高；④受拉弹性模量与固化剂分子空间位阻变化关系不明显。

表3 各配方结构胶力学性能的测试结果Tab.3 Test results of mechanical preperties of structural adhesives注：0#为判定标准值，其中弯曲强度、剪切强度、压缩强度、断裂伸长率和受拉弹性模量为以混凝土为基材，粘接钢材用结构胶基本性能A类胶标准值。弯曲强度/MPa 24.53 32.25 36.73 45.00剪切强度/MPa 14.88 15.87 16.17 15.00压缩强度/MPa 62.87 63.32 70.44 65.00拉伸强

度/MPa 24.26 24.87 25.83 30.00断裂伸长率/%1.63 1.46 1.19 1.20受拉弹性模量/GPa 2.78 3.74 3.57 3.20

综合而言，固1适合于施工环境恶劣，强度要求较高的低温桥梁加固环境，固3适合于施工条件较好，韧性要求较高的低温桥梁加固环境。 3 结语

（1）以腰果酚、多聚甲醛、3种不同分子链长度的多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺）为原料，合成的固化剂黏稠度比原料胺的高，随着固化剂空间位阻增大，其黏稠度逐渐增加；固化剂胺值相对于原料胺值明显下降，固化剂的胺值随着空间位阻减小逐渐增大，其中，低黏稠度的固3更适合于低温桥梁加固环境。 （2）随着低温固化剂分子空间位阻减小，胶粘剂的低温固化力学性能逐渐提高，断裂伸长率逐渐减小，充分说明了低温情况下空间位阻效应小的腰果酚改性胺类固化剂的E-51固化物交联密度较大，与E-51的固化反应更彻底，而空间位阻较大的低温固化剂的E-51固化物具有更好的韧性，固1适合于施工环境恶劣，强度要求高的低温桥梁加固环境，固3适合于施工条件较好，韧性要求高的低温桥梁加固环境。 参考文献

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