小氮肥第４３卷第１０期２０１５年１０月 ７ 林德低温甲醇洗工艺冷量回收方案的探讨 柏月波周 杰 （兖矿国宏化工有限责任公司 山东邹城２７３５１２） ２０１４年７月，兖矿集团在内蒙古鄂尔多斯市 洁，操作弹性也比较小，在事故应急处理方面略显 不足。 达拉特旗新建的荣信化工有限公司年产９００ ｋｔ甲 醇项目正式投产，酸性气脱除工序采用了德国林 德公司的低温甲醇洗工艺，工艺气处理量为 ４１７ ６８２ ｍ ／ｈ（标态）。近年来，该低温甲醇洗工 艺在国内新建的项目中得到了广泛运用，大有取 代鲁奇工艺的趋势，其设计理念比较先进，尤其是 在冷量回收方面尤为优秀。但在非正常状态下， 林德工艺的应变措施却比较少，甚至存在诸多生 产安全隐患。比如在冷量分配方面，设计过于简 １ 冷量回收工艺流程 根据气体在液体中被吸收放热、解析吸热的 原理，在低温甲醇洗系统中，ＣＯ 从甲醇中解析时 会吸收大量热量，从而可用于系统制冷。解析过 程主要在中压闪蒸槽（Ｖ０２和Ｖ０３）、低压闪蒸 槽（Ｖ０４和Ｖ０８）和低压闪蒸塔（Ｔ０２，Ｔ０３和ＴＯ６） 及其他辅助设备中进行（图１）。 Ｔ０２，Ｔ０３，ＴＯ６．低压闪蒸塔Ｔ０４．热再生塔ＴＯ８．尾气洗涤塔Ｖ０２，Ｖ０３．中压闪蒸槽 Ｖ０４，Ｖ０８．低压闪蒸槽Ｖ０５．贫甲醇储槽Ｖ０６，Ｖ０７．富硫甲醇分离器Ｅ０２．变换气冷却器 ＥＩＯ，Ｅｌ９．甲醇换热器 Ｅ０３，Ｅ０８，Ｅ０９．贫甲醇冷却器Ｅ０６，Ｅ０７．富甲醇冷却器Ｅ１１．贫甲醇水冷器Ｅｌ７，Ｅ２２．丙烯冷却器Ｅｌ３．酸性气水冷器Ｅ２３．甲醇再冷器Ｅｌ４．酸性气再热器 Ｅ３０．酸性气冷却器 图１冷量回收工艺流程 ８ １．１ 中压闪蒸槽（Ｖ０２和Ｖ０３）冷量回收 中压闪蒸槽（Ｖ０２和Ｖ０３）均为卧式，操作压 力为１．０ ＭＰａ，其中，Ｖ０２用来解析来自吸收塔的 富碳甲醇，Ｖ０３用来解析来自吸收塔的富硫甲醇。 Ｖ０２解析产生的气相冷量与Ｖ０３解析产生的气 相冷量（９ ０００ ｍ ／ｈ）汇合后进入气体压缩机，经 加压后与变换气汇合，此部分气相冷量被用来克 服气体压缩所产生的热量，温度由一２２℃升高至 ４５℃。随着甲醇循环，Ｖ０２的液相冷量被直接带 人Ｖ０８，Ｖ０３的液相冷量被直接带入低压闪蒸 塔（ｑ＇０２和Ｔ０３）。 １．２低压闪蒸塔（Ｔ０２，Ｔ０３和Ｉ＇０６）和低压闪蒸 槽（Ｖ０８）的冷量回收 富碳甲醇由中压闪蒸槽（Ｖ０２）进入低压闪蒸 槽（Ｖ０８）后，压力由１．０ ＭＰａ降低至０．２ ＭＰａ， ＣＯ 解析产生的部分气相冷量（１５ ０００ ｒｎ。／ｈ）与 由Ｖ０３进入Ｔ０２的富硫甲醇解析产生的气相冷 量（１２ ０００ ｍ ／ｈ）混合，另一部分（１３ ０００ ｍ’／ｈ） 与＇１＂０３一段所产生的气相冷量（７０ ０００ ｍ ／ｈ）混 合。Ｖ０８与Ｔ０２混合的气相冷量进入贫甲醇冷却 器（Ｅ０３）壳程，部分冷量被贫甲醇回收，温度 由一５６℃升高到一２１℃，然后进入变换气冷却 器（Ｅ０２）管程，剩余的冷量被变换气回收，温度升 高至２８℃，水洗后排气。Ｖ０８与Ｔ０３一段混 合的气相首先进入甲醇再冷器（Ｅ２３）壳程，部分 冷量被富甲醇回收，气相温度由一６２℃升高 至一２１ ｃ《＝，随后进入变换气冷却器（Ｅ０２）管程， 剩余的冷量被变换气回收，温度升高至２８ ，水 洗后排气。Ｖ０８和Ｔ０２的液相冷量随着甲醇 循环进入Ｔ０３一段。 Ｖ０８的富碳甲醇、Ｖ０３的富硫甲醇、１＂０２的富 硫甲醇在ｑ＇０３一段混合，操作压力降至常压，ＣＯ 解析产生的气相冷量（７０ ０００ ｍ ／ｈ）与Ｖ０８产生 的部分气相冷量汇合。液相随着甲醇循环，首先 进入贫甲醇冷却器（Ｅ０８）壳程，部分冷量被贫甲 醇回收，液相温度由一６２℃升高至一５１ ｏＣ，随后 进入富甲醇冷却器（Ｅ０６）壳程，部分冷量被富甲 醇回收，温度由一５１ ｑＣ升高至一２９ ，然后进入 富甲醇冷却器（Ｅ０７）壳程，剩余的冷量被富甲醇 回收，温度由一２９℃升高至一１４℃，最后进入 Ｔ０３二段。 小氮肥第４３卷第ｌ０期２０１５年ｌＯ月 Ｔ０３二段的操作压力为常压，为了加强闪蒸 效果，配置了汽提氮气，在二段产生的气相冷 量（３０ ０００ ｍ ／ｈ）直接进入Ｔ０３一段。液相冷量 随着甲醇循环进入贫甲醇冷却器（Ｅ０９）和甲 醇换热器（Ｅｌ９），冷量被贫甲醇回收，温度 由一３１℃升高至２５℃，随后进人低压闪蒸 塔（Ｉ＂０６）。Ｔ０６的操作压力为常压，同样配置了 汽提氮气，以加强闪蒸效果。ＣＯ 解析产生的部 分气相冷量（２６ ０００ ｍ ／ｈ）直接进入Ｔ０３二段。 液相冷量随着甲醇循环进入甲醇换热 器（Ｅｌ０），冷量被贫甲醇回收，液相温度由ｌ２℃ 升高至８９℃，随后进入热再生塔（Ｔ０４）。 ， ２ 存在问题分析 系统的冷量分配过程较为复杂，中间部分冷 量可根据需要自由分配，但冷量的总量是固定的。 德国林德公司所设计的此套系统在正常生产时运 行非常稳定，且冷量回收率很高，为节省投资，设 备及管道所选用的材料都是刚好满足正常使用条 件。但各国生产模式及经营理念是有差异的，在 国内，甲醇生产装置并非一直保持满负荷运行状 态，经常出现前系统半负荷运行，甚至１／４负荷运 行，在此种非正常生产条件下，林德工艺的系统冷 量分配方案将无法保证低温甲醇洗全系统的运 行。在生产过程中，存在以下问题。 （１）前系统由满负荷改为半负荷运行时，进 入低温甲醇洗系统的变换气流量由４１７ ６８２ １１３ ／ｈ 降至２１０ ０００ Ｉｎ ／ｈ左右，为保证后系统甲醇合成 的氢碳比要求，贫甲醇总流量由４９０ ０００ ｋｇ／ｈ降 至２９０ ０００ ｋｇ／ｈ。在此工况下，系统冷量虽然在 缓慢减少，但在短时间内还是很充足的，而系统的 两大热源变换气和贫甲醇却在瞬间减少了很多， 势必造成系统温度的失控。由此会带来如下问 题：富甲醇冷却器（Ｅ０７）负责利用吸收塔三段和四 段的富甲醇回收Ｔ０３一段的液相冷量。在正常情 况下，吸收塔富甲醇的温度由一５。Ｃ降至一２８℃， ｑ＇０３液相温度由一２９℃升至一１４ ｃｃ。此时，吸收 塔的富甲醇量只有原来的一半左右；另外，由于变 换气气量的降低，导致吸收塔富甲醇的温度急剧 下降；同样，因Ｅ０６和Ｅ０８的热量减少，导致了 ｑ＇０３液相到达Ｅ０７时的温度急剧下降，而Ｅ０７及 小氮肥第４３卷第１０期２０１５年１０月 ９ 其附属管道材质所能承受的最低温度为一４Ｏ ｑｃ， 负荷减半时Ｅ０７后吸收塔富甲醇和Ｅ０７前Ｔ０３液 相温度统计（２０１４年８月１６日）见表１。 ｑＣ 在此种工况下，将存在冻坏设备的危险。前系统 表１ 前系统负荷减半时吸收塔富甲醇出Ｅ０７和ＴＯ３液相入Ｅ０７的温度统计 由表１可以看出：前系统负荷减半后，在Ｅ０７ 前Ｔ０３液相温度是持续下降的，在８０ ｍｉｎ时间内 由一２８．９℃降至一３８．６℃，已接近设备所能承受 ３ 改造措施 （１）Ｅ０７壳程（ｑ＇０３液相所走路线）进、出口 的最低温度，且没有停止下降的趋势，为防止冻坏 设备，采取了紧急停车处理。同样的情况也存在 于甲醇换热器（Ｅｌ９）和低压闪蒸塔（Ｔ０６）及 其附属管道上，所不同的是，此部分设备及其管道 所能承受的最低温度为一２０℃。 （２）前系统负荷改变引起的冷量与热量的失 衡还会导致进入尾气洗涤塔（Ｔ０８）的温度急剧下 加副线（如图１虚线所示），依靠副线阀门开度调 节Ｔ０３液相进入Ｅ０７的量，即使系统冷量与热量 失衡时，也可保证Ｅ０７及其附属管道的安全。但 此种改造会将多余的冷量带入Ｔ０３二段，导致 Ｅｌ９和２＇０６及其附属管道所承受的伤害更大。为 此，在Ｅ０９出口增加酸性气冷却器（Ｅ３０），依靠阀 门开度调节Ｔ０３二段液相进入Ｅ３０的量（如图１ 降，由于Ｔ０８内的介质为水、压力为常压，当ＣＯ： 尾气温度低于０ ｏＣ时，极易引起塔盘和管道被冰 冻堵塞，甚至冻坏设备。为此，德国林德公司作了 如下设计：当入塔温度低于５℃时，副线阀门联锁 打开，与此同时，Ｔ０８出口阀联锁关闭，这样可确 虚线框所示）。当温度失控时可按如下操作：打 开Ｔ０３二段液相进入Ｅ３０的人口阀，减少丙烯冷 却器（Ｅｌ７）的丙烯用量，必要时可减少酸性气水 冷器（Ｅｌ３）的循环水用量。由于酸性气的温度较 高（９１ ｏＣ），可轻易给Ｔ０３二段液相升温，同时酸 性气自身得到降温。另外，由于减少了丙烯及循 环水的用量，降低了消耗，提高了经济效益。系统 改造后，前系统负荷减半时经过适当调整操作的 统计数据（２０１４年１Ｏ月２ Ｆｔ）见表２。 ℃ 保Ｔ０８的安全。但Ｔ０８被短路后，尾气中夹带的 甲醇将得不到回收而造成极大浪费。另外，甲醇 中溶解的Ｈ：ｓ及ＣＯＳ等有毒物质将被直接排人 大气中，造成环境污染。 表２ 系统改造后。前系统负荷减半时经过适当调整操作的统计数据 由表２可以看出：前系统负荷减半后，由于短 时间内系统冷量过剩，Ｔ０３一段液相到达Ｅ０７前 气温发生变化所引起的温度失控都可用蒸汽所携 带的热量来补偿。正常生产时，蒸汽阀门保持微 的温度依旧呈下降趋势，因此，关小进Ｅ０７的阀 门，并打开了副线阀，吸收塔富甲醇的温度因此得 到控制，最低温度只有一２７．２℃，保证了Ｅ０７及 开状态，保证此股蒸汽处于热备状态，防止紧急情 况下，由于冷凝液过多，短期内无法有效地提高 ＣＯ 尾气温度。另外，ＣＯ：尾气中的部分甲醇也 会溶解在蒸汽中进人３＂０８后，随着脱盐水进入塔 釜，最后被一同送入甲醇水分离塔。 其附属管线的安全。Ｔ０３一段液相的冷量带到二 段后，投用Ｅ３０，并减少了丙烯和循环水的用量， Ｔ０３二段液相的温度同样得到控制，最低温度只 有一８．３℃，保证了系统的正常运行。 （２）ＣＯ 尾气进入Ｔ０８前配０．５ ＭＰａ蒸汽管 线（如图１虚线所示），前系统负荷波动或者外界 引进国外先进技术时，一定要考虑到生产模 式及经营理念的差异，对于不适合国内生产环境 的部分应及时进行改造。林德低温甲醇洗工艺设 计理念比较先进，尤其是在冷量回收方面，此部分 １０ 小氮肥第４３卷第１Ｏ期２０１５年１Ｏ月 综合利用剩余焦炉气 黄冲有 （云南曲靖化学工业有限公司 云南曲靖６５５００３） 焦化厂产生的焦炉气除自用外，还剩余近一 半的焦炉气，有些焦化厂将剩余焦炉气用于发电 或锅炉燃料，其附加值均不高，并造成了环境污 染和资源浪费，为此，云南曲靖化学有限公司决 定对剩余焦炉气进行综合利用。焦炉气组成见 表１。 表Ｉ焦炉气组成 １ 生产液化天然气（ＬＮＧ）和液氨（工艺１） １．１主产ＬＮＧ、副产液氨 罐出来的液体进入精馏塔，精馏后从塔顶出来的 富氮尾气节流换热后出冷箱，与闪蒸罐出来的富 氢尾气合并后送出液化界区；塔底得到ＬＮＧ，ＬＮＧ 进入液化换热器过冷，液体经节流阀节流降到常 压送出冷箱，再进入ＬＮＧ贮槽。 来自焦化厂洗脱苯装置的剩余焦炉气先进入 电捕焦油器除去气体中固、液态杂质，使其中焦油 和粉尘脱至＜２０ ｍｇ／ｒｎ （标态）；再进入变温吸 附（ＴＳＡ）装置，焦炉煤气中焦油、萘、苯、重烃等杂 质经多种吸附剂的选择性吸附后，净化气从吸附 塔顶部引出；然后进入装有新型高效氧化铁系固 体脱硫剂的粗脱硫塔，粗脱硫后气体中Ｈ：Ｓ＜ 富氢尾气、富氮尾气混合后进入变压吸 附（ＰＳＡ）脱甲烷装置，脱甲烷后的气体（ＣＨ 体积 分数≤Ｏ．５％）与脱氧装置来的脱氧氮气（Ｎ 体积 分数９９．９９５％）按 （Ｈ ）／ｎ（Ｎ２）＝１／３混合，经 氢氮压缩机升压后送至合成氨装置生产液氨。 主产ＬＮＧ、副产液氨工艺流程见图１。 ５０ ｍｇ／ｍ （标态）；继续送入预加氢反应器，出预 加氢反应器的焦炉气进人中温ＺｎＯ脱硫塔脱除 转化中生成的Ｈ，Ｓ；再经一级加氢反应器后，进人 中温ＺｎＯ精脱硫塔以脱除生成的Ｈ Ｓ及部分有 机硫；出精脱硫塔的净化气中总硫体积分数＜ ０．Ｉ Ｘ １０—６；再依次进入一、二、三级甲烷化反应 器生产甲烷，三级甲烷化反应器出口的甲烷混合 气降温后经干燥塔的吸附剂吸附其中的Ｈ：０， ＣＯ ，ＮＨ，等杂质；经脱汞塔使气体中汞质量浓度＜ １０ ｍ ｍ。（标态），再进入液化冷箱经混合冷剂冷 却、冷凝；然后进入闪蒸罐，闪蒸罐出来的富氢尾 气经节流后返回液化换热器，换热后出冷箱；闪蒸 图１ 主产ＬＮＧ、副产液氨工艺流程 液氨 的工艺流程也比较复杂。但其在换热部分过于简 洁，与闪蒸部分的面面俱到形成了鲜明的对比，在 系统负荷波动较大时，很难找到有效的应对措施。 改造后，此套系统可随意根据负荷作出相应的调 整，增强了系统的稳定性和安全性。 （收稿日期２０１４—１２．２３）
