(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN102698466A*
(10)申请公布号 CN 102698466 A(43)申请公布日 2012.10.03
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210193935.7(22)申请日 2012.06.13
(71)申请人晨光生物科技集团股份有限公司
地址057250 河北省邯郸市曲周县晨光路1
号(72)发明人李凤飞 李俊和 杨文江 孙国峰(74)专利代理机构石家庄冀科专利商标事务所
有限公司 13108
代理人曹淑敏(51)Int.Cl.
B01D 11/04(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
去除天然提取物中农药残留的方法(57)摘要
本发明公开了一种去除天然提取物中农药残留的方法，其步骤为：将含有农药残留的液态天然提取物，或与食用油混合的液态天然提取物加入到萃取釜内；所述的萃取釜内设有不规则散堆金属填料；然后采用静动态结合超临界CO2流体萃取法萃取液态天然提取物中的农药残留，然后解析CO2溶媒，即可得到去除农药残留的天然提取物。本方法不使用任何有机溶剂及有毒有害物质做去除剂，具有去除过程安全、无二次污染的特点。本方法通过加入不规则散堆金属填料，从而有效地提高农药残留去除效果、避免产生偏流或沟流等现象；具有去除率较高、工艺简单易行、生产成本低的特点，尤其适用于偏脂溶性天然提取物中的有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类农药残留的去除。CN 102698466 ACN 102698466 A
权 利 要 求 书
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1.一种去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于，该方法步骤为：将含有农药残留的液态天然提取物，或与食用油混合的液态天然提取物加入到萃取釜内；所述的萃取釜内设有不规则散堆金属填料；然后采用静动态结合超临界CO2流体萃取法萃取液态天然提取物中的农药残留，然后解析CO2溶媒，即可得到去除农药残留的天然提取物。
2.根据权利要求1所述的去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于：所述食用油与液态天然提取物的重量比为0～1:1。
3.根据权利要求1所述的去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于：所述的食用油为色拉油、葵花籽油、菜籽油或花生油。
4.根据权利要求1所述的去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于：所述的不规则散堆金属填料为矩鞍环填料，填料量为萃取釜体积的1/2～2/3。
5.根据权利要求4所述的去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于：所述不规则散堆金属填料的材质为不锈钢。
6.根据权利要求１所述的去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于：所述静态萃取压力为10～15MPa，萃取时间为20～30min；所述动态萃取压力为20～35MPa，萃取时间为2～10h；静动态萃取的萃取温度为40～75℃。
7.根据权利要求１所述的去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于，所述的解析为二级解析：一级解析压力为7.5～10MPa，二级解析压力为4～6MPa，解析温度为30～50℃。
8.根据权利要求１－7所述的任意一种去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于：所述解析后的气态CO2经吸附剂吸附后，再次用于萃取。
9.根据权利要求8所述的任意一种去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于：所述的吸附剂为活性炭、变色硅胶或氧化铝。
10.根据权利要求１－7所述的任意一种去除天然提取物中农药残留的方法，其特征在于：所述的天然提取物为偏脂溶性天然提取物，所述的农药残留为有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类农药残留中的一种或几种。
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说 明 书
去除天然提取物中农药残留的方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种天然提取物的提纯方法，尤其是一种去除天然提取物中农药残留
的方法。背景技术
当今崇尚自然、回归自然已成为世界性的不可抗拒的历史潮流，随着人们生活水
平的不断提高，人们越来越舍得为安全、为健康花钱，不含农药残留产品越来越被人们所亲睐，世界各国、特别是发达国家对农药残留问题高度重视，对各种农副产品中农药残留都规定了越来越严格的限量标准。许多国家都以农药残留限量为技术壁垒，农副产品进口，保护农业生产。因此生产不含农药残留或农药残留达标的产品对于人们的身体健康、增加产品出口创汇都具有重要意义。
[0003] 根据国内外公开专利报道，农药残留去除方法较多，而利用超临界萃取技术去除农药残留是一种较新技术：1、一种脱除人参中农药残留的方法（公开号CN101156881A），主要是利用丙烷做溶媒对固体人参粉中农药残留进行去除；该方法中丙烷临界温度较高﹝97℃﹞不容易达到，且丙烷易燃易爆，造成其使用不安全。2、一种人参中残留农药的脱除方法（公开号CN101810658A），主要是利用1,1,1,2-四氟己烷做溶媒对对固体人参粉中农药残留进行去除，该方法中的1,1,1,2-四氟己烷对大气环境具有较大危害，具有使用不安全的不足。3、从茶叶中提取茶多酚、茶氨酸、茶多糖、茶色素的方法（公开号CN1837201A），主要是利用CO2做溶媒对乙酸乙酯相中咖啡碱、农药残留和溶剂残留进行脱除，其原料为极性较大偏水溶性产品；目前还没有关于超临界CO2去除偏脂溶性天然提取物中农药残留系统工艺报道。
[0002]
发明内容
[0004]
本发明要解决的技术问题是提供一种安全、有效地去除天然提取物中农药残留的
方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：将含有农药残留的液态天然
提取物，或与食用油混合的液态天然提取物加入到萃取釜内；所述的萃取釜内设有不规则散堆金属填料；然后采用静动态结合超临界CO2流体萃取法萃取液态天然提取物中的农药残留，然后解析CO2溶媒，即可得到去除农药残留的天然提取物。
[0006] 本发明所述食用油与液态天然提取物的重量比为0～1:1；所述的食用油为色拉油、葵花籽油、菜籽油或花生油。
[0007] 本发明所述的不规则散堆金属填料为矩鞍环填料，填料量为萃取釜体积的1/2～2/3；所述不规则散堆金属填料的材质为不锈钢。
[0005]
本发明所述静态萃取压力为10～15MPa，萃取时间为20～30min；所述动态萃取压力为20～35MPa，萃取时间为2～10h；静动态萃取的萃取温度为40～75℃。[0009] 本发明所述的解析为二级解析：一级解析压力为7.5～10MPa，二级解析压力为
[0008]
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说 明 书
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4～6MPa，解析温度为30～50℃。
[0010] 本发明所述解析后的气态CO2经吸附剂吸附后，再次用于萃取；所述的吸附剂为活性炭、变色硅胶或氧化铝。
[0011] 本发明所述的天然提取物为偏脂溶性天然提取物，所述的农药残留为有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类农药残留中的一种或几种。[0012] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明在去除农药残留的过程中不使用任何有机溶剂及有毒有害物质做去除剂，因此本发明具有去除过程安全、无二次污染的特点。本发明食用油的加入起到稀释农残且在萃取过程中随油脂类成分萃出而去除农残的作用；不规则散堆金属填料的加入能起到均衡气流的作用，增强物料与超临界流体的接触面积，从而有效地提高农药残留去除效果、避免产生偏流或沟流等现象；静态萃取的采用主要是使超临界流体与物料中农残充分接触，便于动态时充分萃取去除农残。本发明利用超临界CO2流体萃取法和不规则散堆金属填料，使之具有去除率较高、工艺简单易行、生产成本低的特点，尤其适用于偏脂溶性天然提取物中的有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类农药残留的去除。
[0013] 本发明将解析后的气态CO2用吸附剂吸附后再重新利用，避免了未解析完全的农药残留对萃取的影响，从而能有效的提高萃取率。具体实施方式
[0014] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。[0015] 实施例1：本去除天然提取物中农药残留的方法以去除辣椒红色素中农药残留为例，具体工艺步骤如下所述。在超临界CO2萃取釜（广州美晨高新分离技术公司生产300L*2超临界装置）内放入矩鞍环不锈钢散堆金属填料，加入量为萃取釜体积的1/2。取100kg辣椒红色素加入30kg菜籽油(10:3)，打入萃取釜内；采用先静态、再动态的静动态结合超临界CO2流体萃取法进行升压萃取，静态萃取压力为12MPa，时间为25min；动态萃取压力为25MPa，萃取5.0小时，萃取温度50℃，CO2流量为1250L/h。萃取后的CO2溶媒进行解析，一级解析压力为10MPa、一级解析温度为40℃，二级解析压力为5MPa，二级解析温度为35℃。解析后的气态CO2在吸附器内用活性炭和变色硅胶吸附，以去除未解析完全残留在气态CO2中的农药残留，经吸附后的气态CO2再次用于超临界CO2流体萃取。[0017] 通过对原料和产品中乐果、多菌灵、敌百虫、辛硫磷、二氯苯醚菊酯、氟氰菊酯、杀灭菊酯、毒死蜱等农药残留含量进行测定，乐果去除率97.8％，多菌灵去除率91.7％，敌百虫去除率95.8％，辛硫磷去除率88.7％，二氯苯醚菊酯去除率98.5％，氟氰菊酯去除率90.1％，杀灭菊酯去除率92.1％，毒死蜱去除率93.1％，均达到理想的农药残留去除效果。[0018] 实施例2：本去除天然提取物中农药残留的方法以去除红花籽油中农药残留为例，具体工艺步骤如下所述。[0019] 在超临界CO2萃取釜（广州美晨高新分离技术公司生产300L*2超临界装置）内放入矩鞍环不锈钢散堆金属填料，加入量为萃取釜体积的2/3。取120kg红花籽油加入10kg色拉油（12:1），打入萃取釜内；采用超临界CO2流体进行升压萃取，静态萃取压力为10MPa，时间为30min，动态萃取压力为30MPa，萃取8.0小时，萃取温度65℃，CO2流量为1350L/h。
[0016]
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萃取后的CO2溶媒进行解析，一级解析压力为9MPa、一级解析温度为45℃，二级解析压力为5.5MPa，二级解析温度为35℃。解析后的气态CO2在吸附器内用活性炭和变色硅胶吸附，以去除未解析完全残留在气态CO2中的农药残留，经吸附后的气态CO2再次用于超临界CO2流体萃取。
[0020] 通过对原料和产品中乐果、多菌灵、辛硫磷、抗蚜威、磷、久效磷、氯氰菊酯等农药残留含量进行测定，乐果去除率97.8％，多菌灵去除率91.7％，辛硫磷去除率95.8％，抗蚜威去除率98.5％，磷去除率90.1％，久效磷去除率92.1％，氯氰菊酯去除率93.1％，农药残留去除效果显著。[0021] 实施例3：本去除天然提取物中农药残留的方法以去除番茄红油树脂中农药残留为例，具体工艺步骤如下所述。[0022] 在超临界CO2萃取釜（广州美晨高新分离技术公司生产300L*2超临界装置）内放入矩鞍环不锈钢散堆金属填料，加入量为萃取釜体积的3/5。取95kg番茄红油树脂加入35kg花生油（19:7），打入萃取釜内；采用超临界CO2流体进行升压萃取，静态萃取压力为15MPa，时间为20min，动态萃取压力为27MPa，萃取5.5小时，萃取温度55℃，CO2流量为1410L/h。萃取后的CO2溶媒进行解析，一级解析压力为8MPa、一级解析温度为45℃，二级解析压力为6MPa，二级解析温度为35℃。解析后的气态CO2在吸附器内用活性炭和氧化铝吸附，以去除未解析完全残留在气态CO2中的农药残留，经吸附后的气态CO2再次用于超临界CO2流体萃取。
[0023] 通过对原料和产品中多菌灵、乙硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、辛硫磷、乐果、马拉硫磷等农药残留含量进行测定，多菌灵去除率97.1％，乙硫磷去除率92.3％，氯氰菊酯去除率90.7％，氰戊菊酯去除率95.4％，辛硫磷去除率87.5％，乐果去除率92.1％，马拉硫磷去除率96.8％，均达到理想的农药残留去除效果。[0024] 实施例4：本去除天然提取物中农药残留的方法以去除叶黄素油树脂中农药残留为例，具体工艺步骤如下所述。[0025] 在超临界CO2萃取釜（广州美晨高新分离技术公司生产300L*2超临界装置）内放入矩鞍环不锈钢散堆金属填料，加入量为萃取釜体积的1/2。取65kg叶黄素油树脂加入65kg葵花籽油（1:1），打入萃取釜内；采用超临界CO2流体进行升压萃取，静态萃取压力为13MPa，时间为25min，动态萃取压力为35MPa，萃取10.0小时，萃取温度75℃，CO2流量为1310L/h。萃取后的CO2溶媒进行解析，一级解析压力为8.5MPa、一级解析温度为50℃，二级解析压力为6MPa，二级解析温度为50℃。解析后的气态CO2在吸附器内用活性炭和氧化铝吸附，以去除未解析完全残留在气态CO2中的农药残留，经吸附后的气态CO2再次用于超临界CO2流体萃取。
[0026] 通过对原料和产品中乐果、多菌灵、敌百虫、辛硫磷、二氯苯醚菊酯、氟氰菊酯、杀灭菊酯、毒死蜱等农药残留含量进行测定，乐果去除率97.6％，多菌灵去除率91.8％，敌百虫去除率95.8％，辛硫磷去除率88.8％，二氯苯醚菊酯去除率98.2％，氟氰菊酯去除率.7％，杀灭菊酯去除率92.0％，毒死蜱去除率92.9％，均达到理想的农药残留去除效果。[0027] 实施例5：本去除天然提取物中农药残留的方法以去除亚麻籽油中农药残留为例，具体工艺步骤如下所述。[0028] 在超临界CO2萃取釜（广州美晨高新分离技术公司生产300L*2超临界装置）内放
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入矩鞍环不锈钢散堆金属填料，加入量为萃取釜体积的1/2。取130kg亚麻籽油（不加入食用油），打入萃取釜内；采用超临界CO2流体进行升压萃取，静态萃取压力为14MPa，时间为20min，动态萃取压力为20MPa，萃取2.0小时，萃取温度40℃，CO2流量为1450L/h。萃取后的CO2溶媒进行解析，一级解析压力为7.5MPa、一级解析温度为30℃，二级解析压力为4MPa，二级解析温度为30℃。解析后的气态CO2在吸附器内用活性炭和氧化铝吸附，以去除未解析完全残留在气态CO2中的农药残留，经吸附后的气态CO2再次用于超临界CO2流体萃取。[0029] 通过对原料和产品中乐果、多菌灵、辛硫磷、抗蚜威、磷、久效磷、氯氰菊酯等农药残留含量进行测定，乐果去除率97.8％，多菌灵去除率92.0％，辛硫磷去除率95.7％，抗蚜威去除率98.1％，磷去除率90.7％，久效磷去除率92.0％，氯氰菊酯去除率92.6％，农药残留去除效果显著。
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