第３７卷，第１２期 ２ ０ １ ７年１ ２月 光谱学与光谱分析 ＶｏＬ ３７，Ｎｏ．１２，ｐｐ３８７１—３８７６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，２０１７ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ 基于不同化学计量学方法的土壤重金属激光诱导击穿光谱定量分析研究 项丽蓉，麻志宏，赵欣宇，刘 飞，何 勇，冯 雷 浙江大学生物系统工程与食品科学院，浙江杭州 ３１００５８ 摘要工业的发展及城市化进程的深入，造成大量耕地土壤遭受重金属污染，土壤重金属元素的准确检 测对制定土壤重金属防治决策提供有效参考。本研究应用激光诱导击穿光谱（ＬＩＢＳ）结合化学计量学方法对 土壤中的铅（Ｐｂ）和镉（Ｃｄ）元素进行定量分析。根据土壤重金属污染的不同程度，人为制作了含有Ｐｂ和Ｃｄ 元素的１５个浓度梯度的土壤样本，并采集各个样本的Ｌ１ＢＳ谱线。采用剔除异常光谱和数据归一化来减少 试验误差和噪声。综合土壤ＬＩＢＳ发射谱线中Ｐｂ和Ｃｄ元素谱峰信息以及美国国家标准与技术研究院 （ＮＩＳＴ）的标准原子光谱数据库，选取了Ｐｂ，ｃｄ元素的分析谱线与分析谱线区间，对比分析基于多元线性回 归（ＭＬＲ）、偏最小二乘回归（ＰＬＳＲ）、最小二乘支持向量机（ＬＳ－ＳＶＭ）和反向传播人工神经网络（ＢＰ＿ＡＮＮ） 算法，建立分析谱线区间与对应Ｐｂ和Ｃｄ元素浓度之间的定量回归模型。结果表明，非线性的ＬＳ－ＳＶＭ和 ＢＰ－ＡＮＮ的模型的预测性能优于线性ＭＬＲ和ＰＬＳＲ模型，这可能是因为非线性模型能够通过自适应较好地 解决土壤基体效应的影响。研究表明，ＬＩＢＳ技术结合多元化学计量学方法能够为土壤重金属准确检测提供 新的分析手段，为制定农业土壤重金属防治决策提供有效的理论基础。 关键词 激光诱导击穿光谱；土壤；重金属；化学计量学方法；定量分析 中图分类号：￥２３７ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４￣．ｉｓｓｎ．１０００～０５９３（２０１７）１２—３８７１～０６ ｍａ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＩＣＰ－ＭＳ）等。这些方法的样品前处理 引 言 近年来，随着工业的快速发展及城市规模的迅速扩大， 环境问题日益突出。工业生产使得大量含重金属的废气、废 过程较复杂、分析过程耗时、仪器昂贵，无法实现现场分析 检测。 激光诱导击穿光谱（１ａｓｅｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ— ｐｙ，ｕＢｓ）是一种典型化学分析检测技术，被测物在被高能 量脉冲激光烧蚀时其表面瞬间产生等离子体，通过收集其发 射光谱来实现对待测样品中元素的定性和定量分析＿５］。该方 法不需要复杂的样品前处理、可同时检测多种元素、检测灵 敏度高，已被广泛地应用于远程无损分析、定性识别物质以 及定量物质成分分析等方面ｌ＿６］。ＬＩＢＳ定量分析中最主要的 方法是外标和内标法，它们在一定程度上减弱了基体效应的 影响，但是二者都无法消除谱线的干扰和自吸收效应的影 响。同时，二者是基于单波段信息数据分析，容易造成其他 有效波段的信息的丢失而降低ＬＩＢＳ分析精度。随着化学计 量学方法的发展，越来越多的化学计量学方法被广泛运用于 水、废渣任意排放，最终通过各种途径导致土壤重金属污 染，这已成为一个全球化问题＿１］。重金属在土壤中聚集，然 后通过大气、水体或者食物链直接或者问地威胁着人类的健 康甚至生命，我国耕地的重金属污染直接或间接地导致每年 粮食的大量减产和相应的经济损失，因此重金属污染的快速 检测和有效控制对土壤重金属污染防治具有重大的意义［２ ］。 传统的元素检测方法主要基于化学分析，例如古君平 等ｌ４］应用原子吸收光谱法（ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， ＡＡＳ）ｔ￣ｔ］定烟叶中的Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ元素含量，结果显示该方法 检测重金属元素含量与实际值线性良好，检测限为０．１６～ ３．１ Ｆｇ・Ｌ＿。。此外还有原子荧光光谱法（ａｔｏｍｉｃ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ・ＩＣＰ－ ＬＩＢＳ数据分析中。Ｋｗａｋ等＿７］用ＬＩＢＳ技术结合自由定标法 来验证分析结果，测得Ｐｂ的检测限为４８ ｍｇ・ｋｇ＿。。Ｆｅｒｒｅｉ— ｒａ等ｌ＿８］运用ＬＩＢＳ技术结合ＡＮＮ方法来分析土壤中的ｃｕ， ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＡＦＳ）、电感耦合等离子体发射光谱法（ｉｎｄｕｃ— 研究了土壤和尾矿样品中铅元素浓度，同时用ＩＣＰ－ＭＳ方法 ＡＥＳ）和电感耦合等离子体质谱法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓ— 收稿日期：２０１６—０７～１３，修订日期：２０１６—１１—２２ 基金项目：国家重点研发计划项目（２０１６ＹＦＤ０３００６０６），浙江省科技计划项目（２０１５Ｃ０２００８）资助 作者简介：项丽蓉，女，１９９５年生，浙江大学生物系统工程与食品科学学院本科生 ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：Ｌｆｅｎｇ＠ｚｉｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ｅ－ｍａｉｌ：ｘｌｒ５６５３９３＠１６３．ｃｏＩｉ１ ｛ ７２ 第３７卷 ９ ７， Ｉ（、（、Ｉ）探测器¨宽２ ｌ＊Ｓ．曝光时问０．０２ ｓ．以获取最 一划【、ｌ－厄素的检测 为２．：｛ｍｇ・（１ｎ 、．颅洲的均方根 为ｏ． 。Ｂａｒｂａｆｉｅｒｉ等“利川便携式的Ｊ Ｉｌ 愉测仪榆测污染 ｛ ｉｌｉ的Ｐｂ 索 １．Ｉ ＩＢＳ分析结果 ＡＡＳ愉测的数 十Ｉｌ火系数人丁０．７１。 ｆｌ；的 背比和光谱燃度；使川 ｙ＿ｚ ｉ维精密移动、Ｆ台（北 Ｊ 、 ：汉）匕公一Ｊ）实现采集小ｌｒ习的样小点；使ＪＩｎ亥光谱仪 的￣＞ｌｉｓ软什控圳数据的采 与获取。 小研究利川激比诱 穿光谱分别结介化 ：汁 分析 法（ＭＩ Ｒ。ＰＩ ＳＲ．Ｉ ８ ＳＶＭ和ＢＰ ＡＮＮ）刈ｉ 样品ｌｆ ｌ…浓瞍Ｉ ｈ和【、ｃＩ ＪＣ粜进ｆ 定 分析。埘比 种化 汁毓学 ‘ 法对Ｉ ｈ ｆ１ｌ【、ｃｌ 求浓 坝洲精度． 刮｝ 线 的Ｉ．％ＳＶＭ ．干¨ｌ ＡＮＮ的模， 的颅洲精度优ｒ线性卡Ｉ！Ｊｌ； ＭＩ Ｒ干【 ｌＩ Ｉ Ｉｔ。研究结 为制定农、Ｊｋ土壤 防瀹、火策捉供仃效 签 １ 实验部分 Ｉ．Ｉ土壤样品 朵川ＩＩＩ尔察安潮１ 作为上壤 。通过对 样 添』Ｊｕ 川浓度梯度呕 盐的力‘法术制备不…污染 的十壤卡丫＝ 添ＪＪｕ的巫金属厄索为【、ｃｌ和Ｐｂ． 榭盐为 化 Ｌ、ｃ １ ｆ１…。ｊ限铅Ｐｂ（ （）、） ．”参号实际上壤雨金 ‘ 情况种纳 ／、仪 检测 分ｕＩｊ埘』ｕｊ种 金属设汁ｌ 个浓 Ｊｔ中埘Ｉ Ｉ） 训练 浓度悌 为（；ｆ）．２８．ｔ２１．２３．６０１．５６．９６０．８８． １ Ｉ １（】．７０．１ Ｌ９９．４７，Ｉ ６７７．０７．２ ０３４．２０．２ ２１ ２．５８ ２ ７ｆ＿．３６ ｍｇ・ｋｇ’．坝测集浓度梯嫂为２１０．７８．７８１．２８． １：｛１ ）．５９．１ ８５５．６６ ｆＩ ｌ２ ３８ １）．６４ ｒｎｇ・ｋｇ。；【、（１几素Ｉ Ｊ『 】集 浓Ｊ芝悌度为２２．２３．１ １． ．５５．Ｉ６．７７．５２．８８．５７．】３２．７２． １ ５ Ｉ．６３，ｌ ． ．２ ．５ １ ｆ¨２６ ｔ．５１ ｔｎｇ・ｋｇ ．颅测集浓搜 十 Ｊ 勾３３．３（）．６６． ｔ（】．１ ｌ０．Ｇ０。１７６．６１秆Ｊ！Ｉ２．：｛６ ｎ１ｇ・ｋｇ。。 水研究所川的Ｌ、ｃ ｌ ｆ¨ＰＢ（ （） ） 纯度为㈣．㈣ 以Ｉ １１９ Ｊｉｌｌ＂ｌ 粉术分析纯ｌ八Ｉ ＡＩ）Ｉ）ＩＮ Ｒｅａｇｅｎｌ（Ｓｈｍ］ｇｈａｉ）（’（）．． Ｉ ＪＩ（Ｉ． 会＿『『Ｉ＿ｊ盐溶液 。Ｉ 采川蒸馏水做溶制．称收一定顷 的（、ｄＣｌ 干¨Ｐｂ（Ｎ（）。） 溶ｊ 焦馏水，然 根 浓 梯度』ＪＩ１燕 惴水侨释计添ＪＪｎ至提ｎⅡ准街好的粉术状 壤样小中进行研 、烘十 ，为了，Ｊ‘他进 激光烧蚀并捩取准确数 ．实验ＬＩ１ ｆＩ．川ｔ 片饥将十壤样 粉术制成 饼状ｆ 壤Ｊｌ ‘。制作 径 乃２５ ｒｌｌｌｉｌ．厚度约为３ ｎＩＴ１１，质量约为３ ｇ的 形ｆ 壤压片 １．２仪器与数据 采；Ｉ］ＲＵ １所爪的 验装置系统． ｇ －。。 环境中完成数 采 住进行数据采集Ｉｍ．对Ｉ．ＩＩ￣ｑ系统进行０．５～１ ｈ预 热．ｆ 证系统处于稳定的Ｉ 作状忿。没置激光 （Ｖｌｉｔｅ ２ｏ０． Ｉ Ｉｎｔｅｃｔ１（）ｔ｝ｔｒｏｎｉｃｓ（、（）＿－Ｉ ｔｄ．．Ｂｅｉｊｉｎｇ）参数 激 波长５３２ Ｉｌｌｍ ｔ 脉冲能髓１００ ｎｇ．脉冲宽度８ ｎｓ．砸复坝牢ｌ Ｈｚ．然 进＂数据采集。 陔参数Ｆ产生的激光脉冲数经反射镜反 射．透过焦ｊ 为】Ｏ０ ｎｍ１ Ｉ＇ｌ＂Ｊ透镜激发土壤样 产牛等离 Ｊ ｆ小 经过光收集器 Ｊ ．光信号 光纤传输 中阶悌光 ）匕嘴仪（Ｍ（１ｃｈｅｌｌｅＳ０００．Ａｎｄｏｒ Ｆｅｃｈｎｏｌｏｇｙ－ＵＫ）进行分光． 外他川增 型电荷 合探测器（Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ｛＇ｈａｒｇｔ、ｔｏｕｔ）ｌｅｄ ｄｅ ＼＿ｌ 【．ＩＣＣＩ）．ＡｎｄｏｒｉＮｕｕ ． ＩＫ）完成光电转换。 电信号 ｆ 输 ｆｔ‘算机完成数 分忻 了处理。令研究 ．通过设 数 川水ＩＩ｝ｌ延时发生 （Ｄｅｌａｙ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ＩＸ；６１５・Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅ ，ｌｒ ．１１ Ｓｙｓｔｅｎ ＵＳ／Ｘ） 制等离子体 线 采 延迟时 Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｄｅｌａｙ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ＤＧ６４５ 图１激光诱导击穿光谱装置 Ｆｉｇ．１ Ｌａｓｅｒ ｉｎｄｕｃｅｄ Ｉ）ｒｃａｋｄｏｗｎ ｓｐｅｃｌｒｏｓｃｏｐｙ ｓｙｓｌｅｍ ｌＡＢＳ光ｊ 采集过 ｌＪＪ．为Ｊ，降低波动的激光脉冲能 埘等离 谱线的强度、线 以及持续时ｒｆＪＪ的影响．每个采 复采集２（）次，将 积２０次的谱线姒度取 均值作为 一个采集点的谱线强度。 研究中 采集ｌ５（梯 ）×６０（土 壤佯小）个ＩⅢ 采集点． 通过预处理方法（剔除 常光谱， 数ＪＪ，，Ｐｓ；『１．［＝ 一化）弱化噪声 【凡ｌ素的影响。提高数扒分析精 ｉ．３ ＬＩＢＳ数据处理与分析方法 多Ｊ１三线性叫０－１（ｎ１Ｌ：ｈｉｐｌ｛ ｌｉｎｅ｛Ｌｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ。ＭＩ ）以多个 影响…索作为门变量束解释一个 变镀。建立的摸 中【 变 ｝Ｉ “ｊ 坚量仔 线性火系 ”ｉ ＿Ｌｊ传统的单变 分析方法相 比．多 线性 ｌＪＩ纳入多种影响［太】素进而提高分折预测结果 的精确性。 圾小二乘【旦Ｉ』『Ｊ（ｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ Ｓｑｔｌａｒｃ＇ｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉ｛ｎ１．Ｐ１ ＳＰ，） 足坫 子分析的线性多几数据分折方法，从¨变ｌｌｌ中提取 埘『Ｉ变 系统信息具有较崩慨括性又坩因变 ｊ ｒ较好解 释 的成分并确定士 ｒ数．然后建 卞 子 变量的 ＪＩ１嵌Ｊ ＰＩ ＳＲ摸 能够仃效淌除雨复、无效信息以及自变 ｊｌ；＝之川多重相关性的影响 。 小二乘支持阳 饥（１ ａｓｔ Ｓｑｔｌａｒ｛２ ｓ Ｌｑ）１）（）ｒｔ、’ｅｃｔｏｒ ｍ ｃｈｉｎｅ．Ｉ Ｓ－ＳＶＭ）是一种ＩＩｆＲ Ｈ－：机器学 模型． Ｉ，＇：ｉｅｆｌｔ￣特征空 Ｉ＇ＨＪ缱 线性晒数假设 问的『州［Ｉｌｆ．通过汉篾乎力 干ｌ １小化准 删洲 差 予，将复杂的 次优化问题简化为求解一绀等 式 ‘Ｂｉ２ｌＩ．得到最优刚＿Ｊ］馍 许降低ｒ运算 杂 Ｉ。 人Ｉ 神经网络（ａｒｔｉｆＭａｌ ｍ、ｕｒａＩ ｎｅｔｗｏｒｋ．ＡＮＮ）址一种 ＿ｒ 物冲经网络思想的可刈‘ 杂数据关系进ｆ川李竖 ＦＩ：－拟合的 拓扑 构网络 、。ＢＰ人ｒ冲 网络（ｂａｃｋ Ｉ）ｒｏｔ｝ａｇａｔｉｏｎ ａｒｔｉｆｉ ｔ、ｉａｌ ｌ ＩＩ１ １ ｎｅｔｗｏｒｋ．Ｉ３Ｉ ＡＮＮ）是人＿［神经刚络的 仲．通过 反 执行正向传播与逆 ｊ，ｆ￣－播这两个过 术 脱刚络参数的 『尤化 第１２期 光谱学与光谱分析 ３８７３ 本研究用指示模型线性相关程度的相关系数（ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ 和Ｃｄ元素的共存效应，以Ｐｂ ４０５．８０ ｎＩＴ１和Ｃｄ ３４６．６２ ｎｍ ＾＿＿暑 目 总ｌ 晷 ０器三雾鲁荡８孙蛊 （Ｉ－暑 谱线强度作为自变量，Ｐｂ和Ｃｄ浓度分别作为因变量，建立 ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｒ）和反应样本测量值与预测值之间的均方根误差 ｌ田莹Ｉ。ｑｄ（Ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｅｒｒｏｒ，ＲＭＳＥ）来评价模型准确性，ｒ越接 交叉降维近似多元非线性回归和多元二次非线性回归模 近１，ＲＭＳＥ越小，表示建模和预测效果越好。 型＿１ 。结果显示，当添加Ｐｂ和Ｃｄ元素特征谱线强度的交叉 项后，模型的预测能力没有显著提升反而有所下降，其中Ｐｂ ２结果与讨论 元素的模型预测浓度与实际参考浓度之间的线性相关系数由 ０．９７１６变为０．９７１１，Ｃｄ元素的Ｒ值则由０．９６１ ８下降到 ２．１谱线范围选取 ０．９５３ ４。分析原因可能是本研究所选用的Ｐｂ元素特征谱线 谱线采集范围宽是ＬＩＢＳ技术的优势——同时采集多条 （４０５．８０ ｎｍ）和Ｃｄ元素特征谱线（３４６．６２ ｎｍ）距离较远，因 特征谱线，从而获得丰富、可靠的样本信息。实验中记录了 此其中一种元素的发射谱线强度对另一种元素的定量分析产 土壤样品在２５０￣８５０ ｎｍ范围内的激光诱导等离子光谱，由 生的干扰可忽略不计，所以本研究中可不考虑Ｐｂ元素与Ｃｄ 于利用全光谱数据进行处理数据量太大，本研究结合土壤 元素的交互影响。 ＬＩＢＳ发射谱线中Ｐｂ和Ｃｄ元素谱峰信息和美国国家标准与 ２．２多元化学计量学方法分析 技术研究院（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 应用化学计量学分析方法，将谱线区段的光谱数据作为 ＮＩＳＴ）的标准原子光谱数据库，选取Ｐｂ元素特征谱线 输入，将浓度作为输出，对土壤中的Ｐｂ元素、Ｃｄ元素含量 （４０５．８０ ｎｍ）在４０５．４３￣４０６．１７ ｎｍ范围内的光谱信号，Ｃｄ 分别进行定量回归分析。多元线性回归、偏最小二乘回归、 元素特征谱线（３４６．６２ ｎｍ）在３４６．２９～３４６．９３ ｎｌｎ范围内的 最小二乘支持向量机回归、ＢＰ人工神经网络回归四种方法 光谱信号作为后续数据分析处理的对象。 的建模集、预测集的相关系数、均方根误差如图２一图５所 由于本研究中土壤样品同时掺杂了Ｐｂ和Ｃｄ两种元素， 示。 所以在定量分析时可能存在交叉相互影响。为衡量Ｐｂ元素 Ｎｏｍｉ￣Ｐｂ∞砷ｍ１， ・ 。） Ｎｏｍｉ￣ｌ ｃｄ ｃ０砷ｍ１ ｜ｇ． ） 图２ Ｐｂ（ａ）和Ｃｄ（ｂ）元素的ＭＬＲ模型的建模和预测结果 Ｆｉｇ．２ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＭＬＲ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｐｂ（ａ）ａｎｄ Ｃｄ（ｂ） ＮｏｍｉｎａｌＰｂ ｃｏｎｔｅｎＶ（ｍｇ・ｇ－ ） ＮｏｍｉｎａｌＣｄｃｏｎｔｅｕｔ／（ｍｇ・ｍｇ＂ ） 图３ Ｐｂ（ａ）和Ｃｄ（ｂ）元素的ＰＬＳＲ模型的建模和预测结果 Ｆｉｇ．３ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＬＳＲ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｐｂ（ａ）ａｎｄ Ｃｄ（ｂ） ３８７４ 光谱学与光谱分析 第３７卷 一 钿）／昔 蕾８ ．Ｉ 露ｎＩ雾ｐａ芍爿 ＮｏｍｉｎａｌＰｂ￣￣ｎｔｅｎｆｆ（ｍｇ・ｇ． ） ＮｏｍｉｎａｌＣｄ￣ｏｎｔｅｎｆｆ（ｍｇ・ ‘） 图４ Ｐｂ（ａ）和Ｃｄ（ｂ）元素的ＬＳ－ＳＶＭ模型的建模和预测结果 Ｆｉｇ．４ Ｃ￣ｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌ￣ｏｆ ＬＳ－ＳＶＭ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｐｂ（ａ）ａｎｄ Ｃｄ（ｂ） ＮｏｍｉｎａｌＰｂ ｃ￣ｎｔｅｎｆｆ（ｍｇ・ ） ＮｏｍｉｎａｌＣｄｅｏｎｔｃｎｆｆ（ｍｇ・ｇ‘ ） 图５ Ｐｂ（ａ）和Ｃｄ（ｂ）元素的ＢＰ－ＡＮＮ模型的建模和预测结果 Ｆｉ晷５ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕＪｔｓ ｏｆ ＢＰ．ＡＮＮ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｐｂ（ａ）ａｎｄ Ｃｄ（ｂ） 在ＬＩＢＳ系统中，由于试验参数、基体效应和实验环境 的影响，采用多元线性回归分析（ＭＬＲ）能够更好地描述谱线 强度与分析元素浓度之间的关系。逐步回归分析是多元线性 回归分析中其中一种筛选自变量的方法，该方法每引入一个 ＳＥＰ）分别为Ｐｂ：Ｏ．９８９ ６和Ｏ．１３５ １ ｍｇ・ｇ一，Ｃｄ：０．９７９ ６ 和Ｏ．０２２ ４ ｍｇ・ｇ～。 图４（ａ）和图４（ｂ）展示了最小二乘支持向量机（ＬＳ ＳＶＭ） 的回归结果。在本研究中，使用非线性训练能力较优异的径 向基函数（ｒａｄｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎ，ＲＢＦ）作为ＬＳ ＳＶＭ方法的 核函数建立模型，并通过ＬＳ－ＳＶＭ工具箱中的参数寻优工具 新自变量后都要对之前已引入的自变量逐个进行检查，及时 剔除偏回归平方和变得不显著的自变量，使最优回归方程中 始终只保留有显著影响的自变量＿１ 。本研究分别以Ｐｂ浓度 对惩罚参数），和径向基核宽度 。进行优化，模型参数优化后 得到的回归结果如图４所示。由回归分析结果可知，经参数 优化后建立的ＬＳ ＳＶＭ重金属浓度模型具有较好的准确性， 对Ｐｂ浓度和Ｃｄ浓度的预测相关系数（Ｒ）和预测均方根误差 和ｃｄ浓度作为因变量，将对应波段范围内的光谱作为白变 量导入，利用逐步回归分析的方法建立回归模型，然后用该 模型对预测集的元素浓度进行定量预测，得到模型预测值与 实际值的关系如图２（ａ）和图２（ｂ）所示，由回归分析结果可 知，对Ｐｂ浓度和ＣＡ浓度采用逐步多元回归分析，得到较好 （ＲＭＳＥＰ）分别为Ｐｂ：Ｏ．９８７ ７和０．１５２ １ ｎａｇ・ｇ一，Ｃｄ： ０．９８３ ２和Ｏ．０１７ ５ ｍｇ・ｇ～。 的线性关系，但Ｃｄ的预测精度有待提高，其各自的预测相 关系数（ｒ）和预测均方根误差（ＲＭＳＥＰ）分别为Ｐｂ：０．９８５ １ 和０．１８３ ６ ｍｇ・ｇ＿。，Ｃｄ：０．９４９ ０和０．０２６ ０ ｒａｇ・ｇ＿。。 图５（ａ）和图５（ｂ）展示了人工神经网络（ＢＰ－ＡＮＮ）的回 归结果，本文在ＭＡＴＬＡＢ环境下构建了三层结构的人工神 经网络，经试验确定输入、隐含和输出三层的单元数分别为 图３（ａ）和图３（ｂ）展示了偏最小二乘法（ＰＬＳＲ）的回归结 果。构建ＰＬＳＲ模型时，需要选择合适的主因子数，避免模 型拟合不充分或者过拟合现象。本研究中，对Ｐｂ浓度和Ｃｄ ３１，２５，１，输人层和隐含层采用非线性传递函数Ｔａｎ－ｓｉｎｇ ｍｉｄ，Ｌｏｇ—ｓｉｎｇｍｉｄ，输出层采用线性函数。设置训练时最大 迭代次数和训练精度分别为７０，０．０００ １。本研究用该神经网 络分别标定Ｐｂ和ｃｄ浓度与光谱强度的定量关系。将元素浓 度作为输出，被分析元素特征谱线前后一定范围内的光谱信 浓度采用偏最小二乘模型进行定量反演，得到的建模最优主 因子数分别为１和３，回归分析结果如图３所示，Ｐｂ元素建 模集合预测集均呈较好的线性关系，ｃｄ元素的建模精度有 待提升，其各自的预测相关系数（Ｒ）和预测均方根误差（ＲＭ— 息作为输人，利用训练集训练得到优化的神经网络结构。然 后用优化后的神经模型对预测集的元素含量进行预测。如图 第１２期 光谱学与光谱分析 ３８７５ ５（ａ）和图５（ｂ）所示，从拟合相关系数均为接近１可以看出人 工神经网络模型拟合能力非常高。采用该模型分别对Ｐｂ浓 度和Ｃｄ浓度进行建模和预测得到的预测相关系数（Ｒ）和预 测均方根误差（ＲＭＳＥＰ）分别为Ｐｂ：０．９９５ ３和０．１４５ ２ ｍｇ・ ｇ～，Ｃｄ：０．９８１ ５和０．０２７ ２ ｍｇ・ｇ。 （２）ＭＬＲ和ＰＬＳＲ两种线性建模方法劣于非线性建模方 法的效果，其预测精度存在一定局限性。 多元线性回归利用多波段光谱信息拟合线性函数，本研 究通过逐步回归选取输入矩阵中影响最大的成分，得到较好 的建模相关系数。但是由于本研究样品数量有限，难以将 ＭＬＲ模型中的多个参数同时最优化，因此该模型的预测能 力受到一定。 ＰＬＳＲ方法在所选波段中逐个剔除解释性弱的波段变 ２．３对比与分析 表１列出了基于四种化学计量学方法的ＬＩＢＳ定量分析 结果。 表１土壤中Ｐｂ和Ｃｄ元素四种建模 方法下预测样本的分析结果 Ｔａｂｌｅ １ Ａｎｕｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｆｏｕｒ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇＰｂ ａｎｄＣｄ Ｈｅａｖｙ， 量，使得得到的回归方程稳定性较高。采用ＰＬＳＲ方法从综 合变量提取的主因子是相互正交的，可避免回归拟合时出现 多重共线性现象。但是本研究中由于Ｃｄ元素浓度较低，谱 线强度受噪声影响大，应用ＰＬＳＲ方法得出的最优综合变量 组合不能反映光谱有用信息，建模所得模型存在过拟合现 ＲＭＳＥＰ ０．１８３ ６ Ｍｅｔｈｏｄ ＭＬＲ ｒｃ ０．９９２ ８ ＲＭＳＥＣ ０．０９３ ６ ｒＰ ０．９８５ １ 象。 ｍｅｔａｌ （３）四种建模方法的预测效果均在高浓度时好，低浓度 时差。 ＰＬＳＲ ‘ ＬＳ－ＳＶＭ ＢＰ＿ＡＮＮ ＭＬＲ ＰＬＳＲ ０．９８９ ９ ０．９９９ ９ ０．９９９ ９ ０．９９４ ８ ０．９３３ １ ０．１１０ ５ ０．００１ ５ ０．００２ ８ ０．００７ ９ ０．０２８ ０ ０．９８６ ８ ０．９８７ ７ ０．９９５ ３ ０．９４９ ０ ０．９７９ ６ ０．１３５ １ ０．１５２ １ ０．１４５ ２ ０．０２６ ０ ０．０２２ ４ 一信号强度是影响定量分析精度的主要因素之一，本研究 中，由于考虑土壤的实际污染情况，Ｐｂ设计的各梯度对应浓 度值要高于Ｃｄ，从光谱数据也可以看出Ｐｂ在相应特征峰处 的光谱强度明显高于Ｃｄ在相应特征峰处的光谱强度。这在 定程度上导致了Ｃｄ元素的光谱信息更易受到基体效应、 谱线漂移、试验参数以及光谱信号稳定性等多因素的影响， 进一步增大了微量元素定量分析的难度。 一ＬＳ－ＳＶＩＶ１ ＢＰ＿ＡＮＮ ０．９９９ ７ ０．９９９ ９ ０．００１ ８ ０．００５ ３ ０．９８３ ２ ０．９８１ ５ ０．０１７ ５ ０．０２７ ２ 四种建模方法都可以用于定量分析，具体如下： （１）ＬＳ－ＳＶＭ和ＢＰ－ＡＮＮ两种非线性模型预测效果较 好，可以克服基体效应的影响，其建立的模型具有一定的容 错能力。 通过选取Ｐｂ元素特征谱线（４０５．８０ ｎｍ）附近４０５．４３～ ４０６．１７ ｎｍ范围和Ｃｄ元素特征谱线（３４６．６２ ｒｉｍ）附近 ３结论 在ＬＩＢＳ定量分析技术中，由于土壤样品组成分复杂， 基体效应较严重，使得重金属元素含量与光谱强度存在一定 的非线性关系。从实验结果可以看出，ＬＳ－ＳＶＭ的回归效果 ３４６．２９￣３４６．９３ ｎｍ范围内的光谱信号用作分析光谱区间， 并分别结合多元线性回归、偏最小二乘回归、ＢＰ人工神经网 络和最小二乘支持向量机回归四种化学计量学分析方法进行 定量分析。结果表明，在应用ＬＩＢＳ技术对土壤重金属元素 定量分析中，Ｌ ＳｖＩ 和ＢＰ－ＡＮＮ两种非线性建模方法表现 出较优越的性能，能够通过自适应较好地解决重金属元素含 量与光谱强度之间存在的非线性关系，其建立的模型具有一 最好，其建模集和预测集的相关系数均接近１。ＬＳ－ＳＶＭ是 有监督的非线性模型，对小样本、非线性的回归问题有较好 效果。本文在设计ＬＳ－ＳＶＭ分类器时，选用非线性训练能力 较优异的径向基函数（ＲＢＦ）作为ＬＳ－ＳＶＭ方法的核函数，并 通过参数寻优工具获得最优模型参数。径向基核函数能够有 效处理非线性关系，可实现土壤样品中受复杂基体效应影响 时模型的自适应调整，获得较好的回归效果。 ＢＰ人工神经网络建模效果优于多元线性回归和偏最小 二乘回归，但在预测集中表现一般。ＢＰ人工神经网络有着很 定的容错能力。ＭＬＲ和ＰＬＳＲ两种线性建模方法劣于非线 性建模方法的效果，预测精度存在一定局限性。此外，由于 受样品浓度的影响，四种建模方法的预测效果均在重金属元 素浓度高时好，浓度低时差。这说明结合化学计量学分析方 法只能在一定程度上提高预测精度，不能改变仪器的分辨能 力。本研究结果为今后的基于ＬＩＢＳ的土壤重金属元素定量 分析的决策问题提供了依据和参考。 强的非线性拟合能力和自适应能力，能在一定程度上克服噪 声干扰通过自学习得到较高的预测精度『８］。但是本研究由于 实验条件的训练样本数量较少，网络训练不充分，影响 模型的预测精度。 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ［１］ＤＵ Ｃｈｕａｎｇ，ＧＡＯ Ｘｕｎ，ＳＨＡＯ Ｙａｎ，ｅｔ ａｌ＠Ｊ：闯，高２０１４，３５（２）：６９２． 勋，邵妍，等）．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃａ ｓｉｎｉｃａ（物理学报），２０１３，６２（４）：２２１・ ［２］ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｍｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉｕ－ｙｉｎｇ，ＺＨＯＮＧ Ｔａｉ—ｙａｎｇ，ｅｔ ａｌ（张小敏，张秀英，钟太洋，等）．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ（环境科学）， ［３］Ｋｈａｎ Ｋ，Ｌｕ Ｙ，Ｋｈａｎ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２０１３，５８（７）：４４９・ ３８７６ 光谱学与光谱分析 第３７卷 ［４］ＧＵ Ｊｕｎ－ｐｉｎｇ，ＨＵ Ｊｉｎｇ，ＺＨＯＵ Ｌａｎｇ－ｊｕｎ，ｅｔ ａｌ（古君平，胡１：１１１． 静，周郎君，等）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（分析测试学报），２０１５， ｍ Ｇ，Ｋｗａｋ Ｊ，Ｋｉｍ Ｋ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，２６３：７５４． ［５］ Ｋｉ［６］ ＬＩＵ Ｊｉａ，ＧＡ０ Ｘｕｎ，ＤＵＡＮ Ｈｕａ—ｈｕａ，ｅｔ ａＩ（刘佳，高勋，段花花，等）．Ｌａｓｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（激光杂志），２０１２，１：７ ｍ Ｋ Ｗ，Ｐａｒｋ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ１ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，３３（１６—１８）：２１７７． ［７］ Ｋｗａｋ Ｊ，Ｋｉｒａ Ｅ Ｃ，Ｍｉｌｏｒｉ Ｄ Ｍ Ｂ Ｐ，Ｆｅｒｒｅｉｒａ Ｅ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ｂ，２００８，６３（１０）：１２１６． ［８］ Ｆｅｒｒｅｉｉｅｒｉ Ｍ，Ｐｉｎｉ Ｒ，Ｃｉｕｃｃｉ Ａ，ｅｔ ａＩ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｃｏｌｏｇｙ，２０１１，２７（２７）：１６１． ［９］ Ｂａｒｂａｆｂｅｒｇａｒｉａ Ｊ Ｔ，Ｍａｒｔｉｎｓ Ｆ Ｇ，Ａｌｖｉｍ－Ｆｅｒｒａｚ Ｍ Ｃ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｗａｔｅｒ Ａｉｒ Ｓｏｉ１ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１４，２２５（８）：１． ［１Ｏ］ Ａｌ Ａ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｆｏｏｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，２０１１，２８（４）：７８２． ［１１３ Ｐａｎａｇｏｕ Ｅ Ｚ，Ｍｏｈａｒｅｂ Ｆ Ｒ，Ａｒｇｙｒｉｎ Ｒ Ｍ，Ｌｏｍａｋｉｎａ Ｅ Ｉ．Ａｎａｌｙｓｔ，２０１１，１３６（８）：１７０３． Ｅ１２］ Ｂａｌａｂｉｏｔｒｏｗｓｋｉ Ａ Ｐ，Ｏｓｕｃｈ Ｍ，Ｎａｐｉｏｒｋｏｗｓｋｉ Ｍ Ｊ，ｅｌ ａ１．Ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，２０１４，６４（３）：１３６． Ｅ１３］ Ｐｉ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｗｉｔｈ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，４０（２）：４１８． Ｅ１４３ Ｗａｎｇ Ｈ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｎ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｃ．ＥｘｐｅｒｔＥ１５］ＨＥ Ｘｉｕ—ｗｅｎ，ＣＨＥＮ Ｔｉａｎ－ｂｉｎｇ，ＹＡＯ Ｍｉｎｇ－ｙｉｎ，ｅｔ ａｌ（何秀文，陈添兵，姚明印，等）．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（化学分 析），２０１６，４４（１）：６８． ［１６］Ｚｈａｎ Ｘ，Ｘｉａｏ Ｌ，Ｘｕ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１３，１７９（８）：２９４． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｉｌ ｗｉｔｈ Ｌａｓｅｒ－Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ＸＩＡＮＧ Ｌｉ—ｒｏｎｇ，ＭＡ Ｚｈｉ—ｈｏｎｇ，ＺＨＡＯ Ｘｉｎ－ｙｕ，ＬＩＵ Ｆｅｉ，ＨＥ Ｙｏｎｇ，ＦＥＮＧ Ｌｅｉ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈ＠ａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００５８，Ｃｈｉｎａ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｌａｒｇｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｆａｒｍ ｌａｎｄｓ ａｒｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｒｂａｎｉｚａｔｉｏｎ． Ｐｒｅｃｉｓｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｓｏｌｌ ｏｆｆｅｒｓ ｖａｌｉｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅ— ｓｅａｒｃｈ．Ｌａｓｅｒ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＬＩＢＳ）ａｎｄ ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｅｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｃｏｎｄｕｃｔ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙ— ｓｉｓ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ Ｐｂ ａｎｄ Ｃｄ ｉｎ ｓｏｉｌ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｅｘｔｅｎｔ，ｓｏｌｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ １ ５ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｇｒａｄｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｂ ａｎｄ Ｃｄ ｗｅｒｅ ｍａｎｕａｌｌｙ ｍａｄｅ ｕｐ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅ ＬＩＢＳ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｌｉｎｅｓ ｏｆ ａｌｌ ｓｏｌｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ ｆｉｒｓｔｌｙ。Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｌｉｍｉｎａｔｅ ｅｒｒｏｒｓ ａｎｄ ｎｏｉｓｅ ｏｆ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｄａｔａ，ｐｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｃａｌｌｅｄ ｒｅｍｏｖａ１ ｏｆ ａｂｎｏｒｍａｌ ｄａｔａ ａｎｄ ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ．Ｔｈｅｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｌｉｎｅｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒａ１ ｒｅｇｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｂ ａｎｄ Ｃｄ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｏｕｒ ＬＩＢＳ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＡＳＤ）ｏｆ Ｎａ ｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）．Ｑｕａｎｔｉｔｙ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ（ＭＬＲ）， ｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ（ＰＬＳＲ），ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｍａｃｈｉｎｅ（ＬＳ－ＳＶＭ）ａｎｄ ｂａｃｋ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ－ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ（Ｂ ＡＮＮ）ｗｅｒｅ ｓｅｔ ｕｐ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｍｏｄｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒ ｍｅｔｈｏｄｓ（ＬＳ－ＳＶＭ ａｎｄ ＢＰ—ＡＮＮ）ｏｆｆｅｒｅｄ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ １ｉｎｅａｒ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＭＬＲ ａｎｄ ＰＬＳＲ．Ｔｈｅ ｐｒｏｂａｂｌｅ ｒｅａｓｏｎ ｗａｓ ｔｈａｔ ｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒ ｍｅｔｈｏｄｓ ｈａｄ ａｎ ａｄｖａｎｔａｇｅ ｔｏ ｄｅａｌ ｗｉｔｈ ｍａｔｒｉｘ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｉｌ ａｕｔｏｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ＬＩＢＳ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ａ ｂｒａｎｄ－ｎｅｗ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ａｃｃｕｒａｔｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｌ１ ａｎｄ ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃｏｎｓｉｄ— ｅｒｅｄ ａｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａ１ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｄｅｃｉｓｉｏｎ ｆｏｒ ｓｏｌ１ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｌａｓｅｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＬＩＢＳ）；Ｓｏｉｌ；Ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ；Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ ｍｅｔｈｏｄｓ；Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ （Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｊｕ１．１３，２０１６；ａｃｃｅｐｔｅｄ Ｎｏｖ．２２，２０１６） ＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ
