第４０卷第６期 Ｊ。ｏｕｒｎａｌ１ ｏｆＳｏｕｔｈｗ 西南民族大学学报自然学版ｅｓｔＵｎｉｖｕｒａｌｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅ ｓ Ｎ． ａｔ１ ＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔ ｉｏｎ Ｎ。ｖ．２０１４ ……… ｄｏｉ：ｌ０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００３－４２７１．２０１４．０６．０９ 水热法制备三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫 赵连勤，张孝亮，谢静茹，禹宝伟，吴蕊含，杨胜韬 （西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川成都６１００４１） 摘要：石墨烯泡沫与其他纳米材料掺杂是提高石墨烯泡沫性能、拓展石墨烯泡沫应用的重要手段．发展简便的掺杂石 墨烯泡沫的方法对石墨烯技术具有重要的意义．本文以氧化石墨烯和偏铝酸钠为原料，采用水热反应一步合成了三氧 化二铝掺杂的石墨烯泡沫复合材料．掺杂石墨烯泡沫采用扫描电子显微镜、Ｘ射线光电子能谱、红外光谱和孔径结构 等技术进行表征．结果表明，氧化石墨烯在水热反应中充分还原，偏铝酸钠在水热反应中有效水解．针状三氧化二铝纳 米颗粒均匀掺杂到石墨烯泡沫的多孔结构中，得到比表面积大、掺杂量高的掺杂石墨烯泡沫． 关键词：三氧化二铝；石墨烯：泡沫：水热反应 中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３．４２７１（２０１４）０６—０８４９—０４ １ 前言 石墨烯泡沫是由石墨烯片交错堆积而成的三维连通多孔结构 Ｊ．多孔结构的形成可以有效避免石墨烯片 的过度堆叠，保持了石墨烯单层（或少数层）结构和相应的性能，如极大的比表面积、良好的导电性能以及极高的 吸附性能等．石墨烯泡沫已经广泛用于超级电容【ｊＪ、生物传感【４Ｊ、导电复合材料 Ｊ、催化【６Ｊ、水处理【７ 等领域，成 为最具有应用潜力的纳米材料之一． 对石墨烯泡沫进行掺杂是改善石墨烯泡沫性能的重要手段．已有文献报道石墨烯泡沫复合材料的制备与应 用 ．目前制备掺杂石墨烯泡沫的方法都是基于现有的石墨烯泡沫制备方法．其中化学还原法是最有潜力实 现规模化石墨烯泡沫制备的方法 ．高温气相还原法可以有效避免石墨烯孔结构的收缩【ｌ引，通过掺杂金属盐 能获得掺杂金属纳米颗粒的石墨烯泡沫Ｌ１引．然而高温气相还原反应的条件较为苛刻，设备要求和生产成本很高， 这在一定程度上了它的广泛应用．因此需要探索简便易行的化学还原方法用于制备掺杂的石墨烯泡沫． 水热还原法具有设备简单、成本低廉等特点，是制备石墨烯泡沫的重要方法．本文以偏铝酸钠和石墨烯为原 料，通过水热还原反应制备三氧化二铝掺杂的石墨烯泡沫．结果表明，产物掺杂量高、具有多孔结构和较大的比 表面积；一步水热还原法是制备掺杂石墨烯泡沫的简便方法． ２实验部分 ２．１化学试剂及仪器 石墨粉购买于国药化学试剂有限公司．偏铝酸钠购买于上海迈瑞化学技术有限公司．其他试剂均为分析纯 级别．实验用到的仪器包括扫描电子显微镜（Ｑｕａｎｔａ ２００ＦＥＣ￣ＦＥＩ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｘ射线光电子能谱（Ｋｒａｔｏｓ， ＵＫ）、红外光谱（Ｍａｇｎａ—ＩＲ ７５０，Ｎｉｃｏｌｅｔ，ＵＳＡ）和比表面积分析仪（ＡＳＡＰ２０１０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，ＵＳＡ）． ２．２三氧化二铝掺杂的石墨烯泡沫的制备 ２．２．１石墨预氧化 收稿日期：２０１４．０９．３０ 通讯作者：杨胜韬（１９８５－），男，汉族，四川安岳人，副教授，博士，Ｅｍａｉｌ：ｙａｎｇｓｔ＠ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ． 基金项目：四川省科技支撑计划（Ｎｏ．２０１３ＦＺＯ０６０）和国家自然科学基金青年基金项目（Ｎｏ．２１３０７１０１） 第６期 赵连勤等：水热法制备三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫 ８５ｌ ｂ 笔 ‘－） 舌 Ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ（ｅｖ） Ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ《ｅｖ） 图２ 三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的ＸＰＳ谱图．（ａ）Ｃ ｌｓ谱；（ｂ）Ａｌ ２ｐ谱． Ｆｉｇ．２ Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆＡ１２０３－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｐｏｎｇｅ．（ａ）Ｃ ｌｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ；（ｂ）Ａ１ ２ｐ ｓｐｅｃｔｒｕｍ． ３．３红外光谱 从图３中可以看出三氧化二铝掺杂的石墨烯泡沫的红外光谱在３３００ｃｍ～、１５８０ｃｍ 以及１３００ｃｍ 处有较 强的吸收峰．其中３３００ｃｍ 处的吸收峰对应三氧化二铝的水峰和石墨烯的羟基峰、羧基峰；１５８０ｃｍ 处的强吸 收峰对应三氧化二铝的悬挂键，表明了掺杂石墨烯中的表面原子数目多，与纳米尺寸的三氧化二铝相吻合． ３．４孔径结构分析 采用ＢＥＴ法测试了三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的比表面积和孔径．图４为三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的氮 气吸附曲线．三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的比表面积为ｌ１６ｍ ／ｇ，孔体积为０．１４ｃｍ ／ｇ．吸附曲线接近第Ｖ类曲 线．结果表明三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫具有微孔和介孔的结构，比表面积较大． ＾ 、’＿， ８ Ｃ 芝 亘 Ｅ 墨 墨 ８ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｔ（ｃｍ－ｔ） 图３ 三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的红外光谱 Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆＡ１２０３一ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｐｏｎｇｅ． 兽 巴 Ｉ－ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｐ／Ｐｏ） 图４三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的氮气吸附曲线 Ｆｉｇ．４Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｏｆ Ａ１２０３－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｐｏｎｇｅ． ４结论 本文采用水热还原法制备了三氧化二铝掺杂的石墨烯泡沫．三氧化二铝在石墨烯泡沫中呈针状，掺杂量较 高．反应中碳得到有效还原，获得了多孔泡沫结构的石墨烯泡沫，产物具有较大的比表面积．水热还原法制备掺 杂石墨烯泡沫效率较高，可以实现纳米颗粒的均匀掺杂，有利于形成多孔烯泡沫结构．这种一步水热还原法制 ８５２ 西南民族大学学报・自然科学版 第４０卷 备掺杂石墨烯泡沫的方法有望为环保、能源等领域提供新型石墨烯泡沫材料． 参考文献： ［１】ＲＵＳＳＯ Ｐ＇ＨＵ Ａ，ＣＯＭＰＡＧＮ１ＮＩ Ｇ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ：ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｎａｎｏ—Ｍｉｃｒｏ Ｌｅｔｔ，２０１３．５：２６０－２７３． 杨胜韬，赵连勤．石墨烯吸附材料的制备与应用研究进展［Ｊ］．西南民族大学学报：自然科学版，２０１４，２：２０３．２１８． ＧＥ Ｊ，ＹＡＯ Ｈ，ＨＵ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌｅ ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＭｎＯ２ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｐｏｎｇｅｓ ａｓ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１３，２：５０５—５ １ ３． ＷＡＮＧ ＳＨＡＯ ＭＡＴＳＯＮ Ｄ ｗ ｅｔ ａ１．Ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ】＿ＡＣＳ Ｎａｎｏ， ２０１０．４：１７９０—１７９８． ＣＨＥＮ Ｚ，ＲＥＮ Ｗ，ＧＡＯ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ【Ｊ】－Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ，２０ １ １，１ ０：４２４－４２８． ＬＩ Ｊ，ＬＩＵ Ｃ，ＬＩＵ Ｙ Ａｕ／ｇｒａｐｈｅｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｎｄ ａｉｔｓ ｕｓｅ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ【Ｊ】．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅ￣２０１２，２２：８４２６—８４３０． ＸＵ Ｊ，Ｌｖ Ｈ，ＹＡＮＧ Ｓ－ ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｒｅｖ Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ， ２０１３．３３：１３９—１６０． 【８】孙彬，尹奎波，孙立涛．一种泡沫状石墨烯一ＺｎＯ复合材料的制备方法：中国，ＣＮ１０３４８２６１５ Ａ［Ｐ１．２０１４．０１．０１． ［９】 ＷＡＮＧ Ｙ ＹＡＮＧ Ｓ，ＬＩ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ ｐｏｒｏｕｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ—ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ—ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ＰｔＲｕ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ａｎ ｕｌｒａｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｔｙｔｉｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｒ ｆｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｅｔａ．２０ １ ３．８７：２６ １．２６９． 【ｌ ０】 ＡＢＯＵＴＡＬＥＢＩ Ｓ Ｈ，ＡＭ１ＮＯＲＲＯＡＹＡ—ＹＡＭＩＮＩ Ｓ，ＮＥＶＩＲＫＯＶＥＴＳ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｉｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ— ｍｗｃｎｔｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉ Ｊ］．Ａｄｖ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ，２０１２．２：１４３９—１４４６． ［１１】 ＳＯＮＧ Ｌ，ＬＩＭ Ｓ，ＫＡＮＧ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅ．ｂａｓｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｈａｐｅ ｗｉｔｈ ａ ２一Ｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ『Ｊ］． Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ａ．２０ｌ３．１：６７１９．６７２２． ［１２】ＬＩＵ Ｆ，ＳＥＯ Ｔ Ｓ．Ａ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｐｏｎｇｅｓ ｎｄ ａｆｒｅｅ—ｓｔａｎｄｉｎｇ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｉｆｌｍｓ ｆＪ ］．Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ，２０１０，２０：１９３０．１９３６． ［１３］尹奎波，季静，孙立涛．一种石墨烯泡沫－贵金属纳米颗粒复合材料的制备方法：中国，ＣＮ１０３４３３０３７ Ａ［Ｐ］＿２０１３－１２一ｌ１． Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｐｏｎｇｅ ＺＨＡＯ Ｌｉａｎ・ｑｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｌｉａｎｇ，ＸＩＥ Ｊｉｎｇ－ｒｕ，ＹＵ Ｂａｏ—ｗｅｉ，ＷＵ Ｒｕｉ—ｈａｎ，ＹＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ—ｔａｏ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｒｆ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００４１，ＥＲ．Ｃ．） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｐｏｎｇｅ（ＧＳ）ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＧＳ．Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｆａｃｉｌｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ＧＳ ｉｓ ｏｆ ｇｒｅａｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ａｌｕｍｉｎａ ｄｏｐｅｄ ＧＳ（Ａ１２０３一ＧＳ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔａａｌｕｍｉｎａｔｅ ｂｙ ｏｎｅ．ｓｔｅｐ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ａ１２０３・ＧＳ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ—ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ｉｎｆｒａ—ｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｆｕｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄ ｗｉｔｈ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔａａｌｕｍｉｎａｔｅ．Ｐｏｒｏｕｓ ＧＳ ｏｆ ｌａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｄｏｐｉｎｇ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｅｒｅ ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｎｅｅｄｌｅ－ｌｉｋｅａｌｕｍｉｎａ ｗａｓ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｌｕｍｉｎａ；ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｓｐｏｎｇｅ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ
