超强高分子吸水材料的研究进展与应用

高吸水树脂的现状、发展与前景

[摘要]本文综述了超强高分子吸水材料的发展历史、现状、发展方向及应用情况,并简述了超强高分子吸水剂的分类、结构特点、吸水机理及合成原理和方法。

[关键词]超强高分子吸水剂;高吸水性树脂;研究进展

超强高分子吸水材料即高吸水性树脂,是一类新型的功能高分子材料。它具有吸水量大

和保水性强两大特点,它可以吸收比自身重量高几百到几千倍的水,而且所吸入的水在适当的压力下也不会被挤出。这是传统的吸水材料如纸、海棉、泡沫塑料等所无法比拟的。

高吸水性树脂的研究与开发只有几十年的历史。60 年代初美国农业部北方研究中心的

L. A. Gugliemelli[1 ]等最早开始淀粉接枝丙烯腈研究,其后同中心的G. F. Fanta[2 ]等人接着研究,并与1966 年首先宣布,他们制定出了淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂,并指出,这种树脂比以往的任何材料的吸水性能都要好。他们的研究结果立即引起了世界各国的广泛关注,相继开展了这方面的研究,并取得了不错的进展。美国、日本、德国、法国等发达国家一直走在前列,到80 年代已实现了工业化生产。我国是从80 年代才开始高吸水性树脂研的,1982 年中科院化学所[3 ]在国内最先合成出聚丙烯酸钠类树脂,直至目前国内研究高吸水性树脂一直是一个热点,每年有大量的文献报道,已有专利几十项。但这些多是基础性研究,在应用研究和工业化生产方面与国外尚有很大的差距。

1 高吸水性树脂的分类与特点

高吸水性树脂的种类很多,总的来说,可以分成天然高分子与合成高分子两大类．

高吸水性树脂的品种很多,但目前国内外研究与应用最多的集中在:

(1) 聚丙烯酸类和淀粉接枝丙烯酸类;

(2) 聚丙烯腈水解物类和淀粉接枝聚丙烯腈水解物类;

(3) 纤维素类;

(4) 聚乙烯醇类。

其中应用最为广泛的聚丙烯酸类。

1．淀粉类

淀粉是一种原料来源广泛、种类多、价格低廉的多羟基天然化合物。与淀粉进行接枝共聚反应的单体主要是亲水性和水解后变成亲水性的乙烯类单体。目前合成高吸水树枝通常采用的是自由基型接枝共聚。

2．合成树脂系

它的种类很多，且随着研究的深入，也越来越多。主要有丙烯酸类、聚丙烯醇类等，其中以丙烯酸类最重要。

3．纤维系类

由于淀粉系高吸水性树脂的出现，人们想到用纤维素为原料制备高吸水树脂。纤维原料来源广泛，能与多种低分子反应，是近十年来高吸水树脂发展的一个方面。

4．有机-无机复合高吸水性树脂

20世纪80年代Pandurange等将高吸水性树脂与其他材料复合，发现可以有效地改善其耐盐性、凝胶强度、热稳定性和保水性等性能。因此有机-无机复合材料能得到迅速的发展，并在高吸水性树脂领域占据了重要天然高分子加工产物

各类高吸水性树脂的应用广泛程度是由它们各自的特点所决定的。对于淀粉类树脂,由

于它是由极性吸水基团组成的,吸水后凝胶强度比较低,在吸水状态下会发生缓慢水解,尤其

是在光照或加热情况下,容易出现凝胶溶解现象,因而淀粉类高吸水性树脂仅适合于一次性使

用。但是它无毒性,具有生物降解性,对环境无害。目前多用来制造妇女卫生巾和婴儿尿布。

纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一,由于人口的增长,对粮食的需求增加,为了节约淀粉,人们对纤维素类高吸水性树脂的研究会越来越多。目前,这一类吸水树脂的吸水倍率普遍不高,这是有待解决的问题。

对于纯合成的高吸水性树脂,目前研究最多、产量最大的是聚丙烯酸类。这类树脂的聚合

方法和生产工艺都已相当成熟,生产的树脂的各种性能指标都较好。近年来人们不断探索新

的合成方法[4 ,5 ] ,使聚丙烯酸类树脂的吸水能力不断提高,并通过引入非离子性单体,提高了吸水树脂的耐盐能力。聚丙烯酸类高吸水树脂还有一个优点是经过适当处理后可以制成纤维状树脂,可以用一般的纺织机械加工制成成品,这大大简化了卫生用品的制造工艺。

聚乙烯醇类高吸水树脂的吸水倍率不及聚丙烯酸类,但它的特点是吸水速度快,2～3 分

钟内即可达到饱和吸水量的一半。如果它的吸水能力能进一步提高,有望成为重要的吸水材

料。

2 高吸水性树脂的结构特征与吸水机理

2. 1 结构特征

高吸水性树脂是在水溶性聚合物的基础上通过交联水解技术制得,它具有低交联度、高溶

胀率、不溶于水的结构和性能特征。

从化学结构看,高吸水性树脂主链或侧链上含有亲水性基因如羟基、酰胺基、羧基、磺酸基

等;从物理结构看,这是一个低交联度的三维网络。

2. 2 吸水机理

高吸水性树脂的吸水分几个阶段。最初阶段其吸水速率很慢,因为此时的吸水是通过毛

细管吸附和分散作用来实现的,接着水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,使之发生离解,

阴离子固定在高分子链上,阳离子则可以自由移动。随着亲水基因的进一步离解,阴离子数目

增多,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张;同时为了维持电中性,阳离子不能向外部溶

剂扩散,导致阳离子在树脂网络内浓度增大,于是网络内外产生渗透压,水份进一步渗入。随

着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零;而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,

逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。

3 高吸水性树脂的合成与研究方向

3. 1 合成原理与方法

高吸水性树脂的合成原理是自由基引发聚合,可分为亲水性单体均聚、共聚和接枝共聚,其引发方法以化学引发为主,还有少数使用于γ一射线辐射引发、紫外光辐射引发和微波辐射引发。高吸水性对脂的合成方法主要有溶液聚合、反相乳液聚合,反相悬浮聚合等。反相悬浮聚合与传统的溶液聚合相比,具有反应体系稳定、产物颗粒均匀、吸水率高等特点。而反相乳液聚合则具有产率高的优点。目前,高吸水性树脂合成体系的研究主要集中于合成树脂和淀粉接枝共聚物,纤维素接枝共聚体系研究较少,可能是因为其反应条件苛刻、工艺复杂。

3. 3 吸水性树脂的研究方向

目前,对吸水性树脂的研究多是从吸水速度、吸水率、凝胶强度三个方面做工作。通过改进树脂粒子的形状,增大比表面积,可以提高其吸水率。离子型的高吸水性树脂,如聚丙烯酸盐,由于同离子屏蔽效应造成其耐盐性差,通过于非离子型单体共聚,可以提高其耐盐性。复合吸水材料是改进吸水性树脂凝胶强度的新方法。林建明等人[11 ]合成了膨润土的部分水解交联的聚丙烯酰胺树脂,通过SEM 电镜观察,发现膨润土全部吸附于树脂交联网络,使凝胶的刚性增强。日本三菱公司[12 ]将淀粉接枝丙烯酸与PVC 塑料共混,不仅提高了吸水树脂的凝胶强度,也增强了PVC 的吸水能力。为了提高吸水性树脂的吸水性能,广大科研工作者已经做了大量工作,不断优化和改进已有的合成体系,同时还在努力探索新的聚合方法和聚合体系[13～16 ] 。

4 高吸水性树脂的市场与应用

自从高吸水性树脂实现工业化生产以来,由于市场需求不断增加,其产量增长迅猛。1983年全世界

高吸水性树脂年产量为6000 吨左右,而到了1996 年增长为45 万吨,据最新报道,其产量仍以每年8 %的速度增长。1982 年美国树脂的平均售价为7. 6 美元/ 公斤,1996 年已降到1. 87 美元/ 公斤[17 ] ,价格的下调,刺激了消费,促进了产量的增长。目前,全球生产的高吸水性树脂大约有90 %用于生产个人卫生用品[18 ]如婴儿尿布和妇女卫生巾等。高吸水性树脂还可用在农业和园林上作为土壤保湿剂[19 ] ,这在沙漠防治和植草

绿化方面极具应有前景;可作为建筑和电缆用的防渗漏剂[20 ] ;由于高吸水性树脂无毒、无腐蚀,作为调湿剂特别适用于蔬菜、水果、花卉的储存、包装和运输[21 ] ;另外,高吸水性树脂还可用作空气清新剂、人造雪、膨胀玩具等。随着产量的不断增加,价格的不断下降,高吸水性树脂的应用领域将会不断拓宽,其发展前景广阔。

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高吸水树脂的现状、发展与前景

[摘要] 高吸水树脂是一种新型的功能高分子材料，应用广泛，市场前景广阔。近年来，高吸水性树脂的开发在我国发展较快，经过多年努力，研制一系列新型有机无机复合高效吸水树脂，实现低成本耐盐碱和多功能化。这些研究将我国高吸水树脂生产和应用提高到新的层次。

[关键词] 高吸水树脂;发展现状;应用前景;新型复合高吸水树脂

高吸水树脂是一种典型的功能高分子材料，能吸收并保持自身质量数百倍至数千倍的水分。由于其在分子结构上带有大量具有很强的亲水性的化学基因，而这些化学基因又可形成各种相应的复杂结构，从而使得该类材料高吸水和高保水特性。

一、高吸水树脂

（一）高吸水性树脂的结构特征与吸水机理

1、结构特征

高吸水性树脂是在水溶性聚合物的基础上通过交联水解技术制得,它具有低交联度、高溶

胀率、不溶于水的结构和性能特征。从化学结构看,高吸水性树脂主链或侧链上含有亲水性基因如羟基、酰胺基、羧基、磺酸基等;从物理结构看,这是一个低交联度的三维网络。

2、吸水机理

高吸水性树脂的吸水分几个阶段。最初阶段其吸水速率很慢,因为此时的吸水是通过毛

细管吸附和分散作用来实现的,接着水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,使之发生离解,

阴离子固定在高分子链上,阳离子则可以自由移动。随着亲水基因的进一步离解,阴离子数目

增多,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张;同时为了维持电中性,阳离子不能向外部溶

剂扩散,导致阳离子在树脂网络内浓度增大,于是网络内外产生渗透压,水份进一步渗入。随

着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零;而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,

逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。

（二）高吸水树脂的特点

1．吸水量高

常用的吸水材料海绵等吸水能力为自身重量20倍左右，而淀粉类树脂可吸收自身重量的数百千倍的水。

2．保水性好

普通吸水材料吸水后，受到压力，易放出水，但高吸水性树脂受压，水不容易从树脂中放出来，也就是说它在外加压力下仍具有良好的保水性。

3．热稳定性好

不同吸水树脂，有不同的热稳定性。淀粉类在150度加热1h，开始变黑，吸水能力下降，如把高吸水树脂储存在密封容器中，可储存3-4h，其吸水能力不变。

4．增稠性

高吸水性树脂吸水后呈水凝状，比普通水溶性的更高的黏度，明显的增稠效果。

（二）高吸水树脂的分类

1．淀粉类

淀粉是一种原料来源广泛、种类多、价格低廉的多羟基天然化合物。与淀粉进行接枝共聚应的单体主要是亲水性和水解后变成亲水性的乙烯类单体。目前合成高吸水树枝通常采用的是自由基型接枝共聚。

2．合成树脂系

它的种类很多，且随着研究的深入，也越来越多。主要有丙烯酸类、聚丙烯醇类等，其中以丙烯酸类最重要。

3．纤维系类

由于淀粉系高吸水性树脂的出现，人们想到用纤维素为原料制备高吸水树脂。纤维原料来源广泛，能与多种低分子反应，是近十年来高吸水树脂发展的一个方面。

4．有机-无机复合高吸水性树脂

二、国内高吸水树脂的发展现状

20世纪80年代Pandurange等将高吸水性树脂与其他材料复合，发现可以有效地改善其耐盐性、凝胶强度、热稳定性和保水性等性能。因此，有机-无机复合材料能得到迅速的发展，并在高吸水性树脂领域占据了重要位置。国内高吸水树脂的研究工作起步较晚，始于20 世纪初， 经过多年发展， 全国已有30多家单位从事超强吸水树脂研究。其在我国经历了剖析仿制、跟踪研发和自主创新三个阶段。20世纪中后期，经过众多研究单位和努力，取得了一批成果。90年代中后期，研究工作的深入，开发发展较快，生产一系列农用高吸水树脂，并在节水农业等方面得到了应用。

三、高吸水树脂的应用前景

从我国的农业生产环境和生态恢复等客观条件来看，高吸水树脂市场前景良好，其原因如下：其一，近年来，全球干旱面积在扩大，在旱涝病虫害等灾害中，旱灾已经成为对农作物影响最大的天灾;其二,我国水资源紧缺,而且水资源分布不均匀。高吸水树脂有巨大的市场需求，但没有在我国广泛应用其制约因素如下：

（一）理论吸水倍率高，实际使用效果差

在实际使用过程中，金属离子和环境的ph等因素对其吸水保水性能有显著影响。在纯水中高吸水树脂在高盐碱地区的实际使用过程中仅有几十倍甚至几倍的吸水能力。

（二）一次吸水倍率高，而反复使用性能差

高吸水倍率的树脂，因交联强度低，反复使用性能差，如粉末状的保水剂吸水后呈糊状，透气差，造成板结土壤；反复使用性能提高后，树脂的吸水倍率又较低，因此如何协调好二者之间的关系是需要进一步解决的关键。

（三）成本高，功能单一

目前高吸水性树脂的价格偏高，淀粉类一般具有较高的吸水倍率但是其耐盐碱性差，凝胶差，使用寿命短，纤维素类有良好的耐盐碱性，但是其吸水倍率差。所以农用高吸水树脂的高性能化、复合化和低成本成为未来研究的发展方向。我国的研究起步较晚，尚未形成规模生产能力，因此未来在研究和应用高吸水性树脂应主要加强以下几个方面的工作：

1．加强其制备方法的研究

它的综合性能的改善取决于多种因素，但制备方法的研究非常重要。反应原料不同的聚合工艺或采用相同的反应原料而不同的合成手段，其产物的性能有较大差别。

2．加强有机-无机复合研究

复合化是改进树脂吸水性能和强度的新方法。树脂可易于无机物、有机物复合，制备出性能优良，成本低廉的吸水材料，其兼有多种性能。

3．加强多功能的研究

目前在农业应用中，单一用高吸水性树脂很难发挥作用，需要与各种肥料抗旱剂和微量元素配合使用，以提高土壤的保水抗旱能力和肥力。

四、吸水性树脂的研究方向

目前,对吸水性树脂的研究多是从吸水速度、吸水率、凝胶强度三个方面做工作。通过改进树脂粒子的形状,增大比表面积,可以提高其吸水率。离子型的高吸水性树脂,如聚丙烯酸盐,由于同离子屏蔽效应造成其耐盐性差,通过于非离子型单体共聚,可以提高其耐盐性。复合吸水材料是改进吸水性树脂凝胶强度的新方法。林建明等人[11 ]合成了膨润土的部分水解交联的聚丙烯酰胺树脂,通过SEM 电镜观察,发现膨润土全部吸附于树脂交联网络,使凝胶的刚性增强。日本三菱公司[12 ]将淀粉接枝丙烯酸与PVC塑料共混,不仅提高了吸水树脂的凝胶强度,也增强了PVC 的吸水能力。为了提高吸水性树脂的吸水性能,广大科研工作者已经做了大量工作,不断优化和改进已有的合成体系,同时还在努力探索新的聚合方法和聚合体系[13～16]。

五、高吸水性树脂的市场与应用

自从高吸水性树脂实现工业化生产以来,由于市场需求不断增加,其产量增长迅猛。1983年全世界高吸水性树脂年产量为6000 吨左右,而到了1996 年增长为45 万吨,据最新报道,其产量仍以每年8 %的速度增长。1982 年美国树脂的平均售价为7. 6 美元/ 公斤,1996 年已降到1. 87 美元/ 公斤[17 ] ,价格的下调,刺激了消费,促进了产量的增长。目前,全球生产的高吸水性树脂大约有90 %用于生产个人卫生用品[18 ]如婴儿尿布和妇女卫生巾等。高吸水性树脂还可用在农业和园林上作为土壤保湿剂[19 ] ,这在沙漠防治和植草绿化方面极具应有前景;可作为建筑和电缆用的防渗漏剂[20 ] ;由于高吸水性树脂无毒、无腐蚀,作为调湿剂特别适用于蔬菜、水果、花卉的储存、包装和运输[21 ] ;另外,高吸水性树脂还可用作空气清新剂、人造雪、膨胀玩具等。随着产量的不断增加,价格的不断下降,高吸水性树脂的应用领域将会不断拓宽,其发展前景广阔。

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[9]李开扬，任天瑞。高吸水树脂在农业中的应用。过程工程学宝，2002（1）_

高吸水性树脂的应用

2. 1 在农业与园艺方面的应用

用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。我国是世界上缺水较严重的国家,因此,保水剂的应用就显得越来越重要,目前国内己有十几家科研院所的研制高吸水性树脂产品用于粮、棉、油、糖、烟、果、菜、林等60 多种植物上进行应用试验,推广面积超过7 万多公顷,并在西北、

内蒙等地利用高吸水性树脂进行大面积防砂绿化造林。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物,其中盐已由钠型转向钾型。使用的方法主要有拌种、喷撒、穴施、或用水调成糊状后浸泡植物根部。同时,还可以利用高吸水性树脂对化肥进行包衣后施肥,充分发挥化肥的利用率,防止浪费和污染。国外还利用高吸水性树脂作为水果、蔬菜、食品保鲜包装材料。

2. 2 在医用、卫生方面的应用

主要用作卫生巾、婴儿尿布、餐巾、医用冰袋;用于调节环境气氛的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料,具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。

2. 3 在工业方面的应用

利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中,尤其老油田的采油作业,利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。还可以用于有机溶剂的脱水,尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。还有工业用的增稠剂、水溶性涂料等。

2. 4 在建筑方面的应用

在水利工程使用的遇水快速膨胀材料,是纯粹的高吸水性树脂,主要用于汛期大坝 洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水;用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化等。

高吸水性树脂(SPA) 又称超强吸水剂,是一种新型的功能高分子材料。吸水倍数可达自身质

量的数百乃至数千倍。最早的高吸水性树脂是1974 年美国学业部北方研究所研制的淀粉接枝

丙烯腈共聚物的水解物,但20 世纪80 年代初却是日本的高吸水性树脂开发技术占据了主导地位。虽然高吸水性树脂的开发时间较短,但各方面发展非常快,如1983 年世界总产量为6 000 t ,到1987 年仅日本的产量就达到了36 000 t ;目前全世界生产高吸水性树脂的厂家达30～40 个,主要分布在日本、美国及欧洲;产品从淀粉接枝丙烯腈发展到淀粉接枝丙烯酸、交联纤维素类、聚丙烯酸盐、共聚物水解、聚醚、聚氨酯等类;高吸水性树脂的吸水率从80 年代的百倍提高到目前的四五千倍。我国开展高吸水性树脂研制的时间较短(20 世纪80 年代初开始) ,但研究、生产单位已达数十家,高吸水性树脂的专利已达数十种。1999年的累计产量已达近千吨,但仍存在品种单一、质量参差不齐等问题,缺少高功能的产品,某些含量的指标

高吸水性树脂因具有较强的吸水能力, 较好的保水性能, 在个人用品、农业生产、农林园艺、生物医药、日用化工等领域中得到了广泛的应用. 目前的应用研究主要在以下几个方面.

3. 1农业生产[ 8 ]

我国是一个农业大国, 而且长江以北的广大地区缺水日趋严重, 尤其是今年, 河南、内蒙古、、宁夏、甘肃等省份干旱更为严重, 有的部分地区小麦减产达60%～ 70%. 现在我国又启动了西部大开发战略, 面临的最大问题首先是水的缺乏, 为此, 研究高吸水性树脂在农业中的应用对于当前有着极其重要的意义. 中国农科院和河北农林科学院一起就高吸水性树脂应用于农业, 进行了从实验田到大田的实际种植为期两年的试验, 其结果表明, 高吸水性树脂可以有效地抑制水分的蒸发, 防止土壤中的水分流失, 并减小土壤的容重, 加入旱田中可将农作物的产量提高20% 左右[ 35, 36 ].用沥青铺底, 上面撒上一些高吸水性树脂, 再铺上一层十几厘米厚的土层, 种植上几年农作物以后就可以将沙漠绿化. 这是治理沙漠的一个重要途径, 在撒哈拉沙漠已经取得了成功. 这对沙漠化越来越严重的我国来说有着极其重要的意义[ 10 ].

3. 2生物医药[ 7, 10 ]

制造卫生及医用材料是高吸水性树脂应用较为成熟的领域. 有的国家90% 左右的高吸水性树脂用于生产卫生及医用材料. 高吸水性树脂作为吸水剂, 已用于能保持部分被测溶液的医用检验试片, 含水量大、使用舒适的外用药膏, 能耐吸收浸出液并可防止化脓的治伤绷带及人工皮肤、缓释药剂等. 最近有人研制出含有高吸水性树脂的抗血栓材料.在甲基丙烯酸羟乙酯2丙烯酸甲酯共聚物的凝胶中分散氟化钠, 可以控制氟离子缓慢放出, 达到延长保护牙齿的作用, 制成药膏可以达到有效地防止伤口感染的目的.

3. 3土木建筑[ 10, 37, 38 ]

利用高吸水性树脂在水中膨胀的性能, 可以制备水膨胀性密封件、管路施工润滑剂、防结露墙纸、止水板等, 达到“以水治水”的目的; 加入混凝土中, 可以通过它吸收碱性析出水, 以防止水泥地面产生裂缝、麻点和白化等; 在隧道工程中, 在含有大量水的泥浆中加入吸水树脂使其凝胶化, 使泥浆容易排出, 在隧道内使用高吸水性树脂则可以防止地下水流入隧道.

3. 4日用化工[ 7, 10, 39 ]

在制造雪花膏、香粉、花露水等化妆品的过程中加入0. 5%～ 1% 的高吸水性树脂代替强碱, 既可以(总第80 期) 高吸水性树脂的性能及研究进展(阎 辉等) 433防止刺激皮肤及香料和酒精的挥发, 又可以保持香味持久, 还能起到保水增稠, 防止贮存变干, 滋润皮肤的作用,使皮肤润滑、不干裂.在染发剂中加入聚丙烯酸盐高吸水性树脂, 可以提高染色效果; 在洗发水中加入高吸水性树脂既可以利用增稠性适当提高其粘度又可以对头发和头皮起到一定的保护作用, 不会造成头皮过度的脱脂干燥, 且泡沫少容易冲洗干净, 洗后头发既光滑又柔软; 在头发定型剂中加入高吸水性树脂后, 在使用时易清洗, 使用后易于梳理, 无粘滞感, 且可使泡沫稳定.把香料加入到高吸水性树脂中后得到的固体香料剂可保持香味持久且不变. 最近几年留香材料发展很快, 现在已有空气新鲜胶、飘香纸, 已广泛应用于挂历、台历、广告画、食品包装以及各种香料薄膜中.将高吸水性树脂与乙酸共聚物混合, 用吹塑成型法可以吹塑成儿童玩具. 用高吸水性树脂的凝胶作冷冻剂可用于食品加工.

4、展望

高吸水性树脂是一类具有实用价值的功能高分子材料, 应用广泛. 随着高吸水性树脂的不断开发、新工艺的不断出现, 高吸水性树脂今后必将以独具的优异性受到人们的青睐. 根据国内外研究和有关文献资料, 高吸水性树脂今后的发展应着重以下几个方面:

(1) 应尽快使吸水率、吸水速率测定的方法标准化, 使各类树脂可以进行优劣比较;

(2) 尽快使高吸水性树脂的实验室合成技术向工业化生产转化;

(3) 开发新的种类, 进一步提高吸水性和吸水速率, 尤其是提高含离子水的吸水能力;

(4) 加快关于高吸水性树脂应用于农业方面的研究;

(5) 加快高吸水性树脂的其他应用领域的开拓;

(6) 加快基础理论的研究;

(7) 降低生产成本.

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3 SAP 应用技术的开发与研究

3、1 卫生巾产品中SAP 的用量及吸收衬垫结构的改进

第一代吸水卫生产品起始于70 年代后期。目前开发朝着超薄型,即其含有更高含量的SAP

方向发展(见表5) ,由环境保护和经济性两个因素促使超薄型产品成为发展趋势。

90 年代初期,超吸水材料的应用趋势向更薄的一次性卫生巾产品方向发展,因此降低了其中绒毛纸屑的用量,提高了卫生巾产品中SAP 含量。从平均6 g/ 块增至8～9 g/ 块,有的已达14g/ 块。还可根据年龄段的不同确定不同的用量范围。将来可能平均用量在12～14 g/ 块。

3、2 SAP 生产中抑制剂的使用

Dow 化学公司研究了一定负荷下优异吸附性加入聚合抑制剂量的关系。为消除自由基,防止聚合物链断裂或自身氧化,加入抑制剂,如GAPE(镓酸丙基醚),浓度50×10-6～200×10-6 。

浓度大小取决于所处理聚合物的量,以达到残余单体的含量最低。在50 ℃下,将GAPE 加入剪切碎裂的凝胶中,并加入30 %的异丙醇和2000×10-6的PSL (polyoxyethylene222sorbitol lanolin) 衍生物。所处理的凝胶聚合物于170 ℃下干燥。这种聚合物材料,在较低压力下,吸收率得以提高。在较高压力下,材料的吸附性能也很好。

3、3 设计各种不同粒径规格,提高SAP 的性能

提高高负荷下吸附性能的技术,还包括改进大小的规格,以提高渗透性。典型的尿布生产厂的产品为颗粒20 目(840μm)、30 目(600 μm)、50 目(300 μm)、170 目(90μm)、325 目(45μm) 。美国Hoechst Celanse 公司曾研究过离子型交联颗粒,粒子大小在150μm 时,具有最佳吸收性能。

3、4 二次交联核心设计( core design) 的开发

一些SAP 生产厂通过对现有生产工艺改进,采用二次交联,改进产品性能。将二次交联剂喷洒布在SAP 颗粒的表面,并在高温下处理,所生成的壳形物,或是双倍交联产品,具有更高稳定性与吸咐性能。这种改进,称为核心设计。预计核心设计在未来将会占据市场。

3、5 SAP 颗粒状态的控制

SAP 颗粒形状的改进可增大表面积,或者更为规则的颗粒大小分布可改进渗透性。防止不规则聚合物颗粒凝聚的产生或聚合物颗粒表面出现洞孔。

SAP 的其他开发研究

Dow 化学公司正在研究一种可掺混的分散剂。以帮助交联剂的分散。所制备的聚合物显示出具有很高的吸附能力及更低的水溶性聚合物单体含量。聚合发生于羰基酸单体的酸结构上。或当用碱金属盐时,发生于碱结构上。这种聚合物显示出优良的凝胶性能,对液体的吸附性能高。通过对水凝胶和水溶性膨胀吸附剂添加表面交联剂,可提高吸附能力。约170 ℃,干燥时加入交联剂。干燥后颗粒的大小降低。表面交联剂与羰基反应将树脂交联固定在颗粒表面。Dow 化学公司研究了一种悬浮剂来克服聚合物团块的凝聚。采用聚乙烯氧化物型不饱和交联单体,可在液相中溶解。采用一种有机相引发剂,使在聚合物表面发生聚合反应形成多孔的聚合物团块。团块的表面积越大,吸收速度越快。日本Shokubai (触媒) 公司研究了一种具有高吸附能力的树脂。在有或无负荷两种情况下,将树脂与具有不同溶解性参数的交联剂混合。该公司开发的一种采用特殊吸附颗粒的产品。其厚度仅为常规卫生巾的一半。该公司还研究了采用羰基丙二酸盐的效果。当羰基丙二酸盐浓度小于1 000 ×10 - 6时,生成的亲水树脂,具有小于200 ×10 - 6的低残余单体含量,且吸附性能良好。美国Hoechst Celanse 公司发现强力混合表面离子交联剂和细型的聚合物颗粒,可提高吸附性。吸水聚合物的颗粒分布,最佳应小于150μm。采用交联剂可为0105 %左右的金属阳离子(硫酸铜、硫酸铁等) 、铵离子、氨离子、乙烯二胺。使用惰性无机亲水添加剂也可产生高的吸附性能。纳科尔(Nacol) 公司采用加入碳酸盐溶液,来提高产品的吸附性能。如向羰基酸单体和表面交联剂溶液中加入Na2CO3 或K2CO3 溶液。

3、7 日本Shokubai 公司的一种吸附产品

Shokubai 公司的一种尿布产品,产品的正面具有高强液体渗透性,背面具有抗液体渗透性,一

种纤维型的吸附薄膜在两者之间。其中含乙烯基不饱和单体,通过聚合形成具有吸附能力的聚合物, 使单体液体生成一种纤维网状组分。所开发策略要善于进行和运用自主创新和模仿创新,有效提高企业新产品的开发效率和效益。

4、国内现状与发展建议

1999 年,国内SAP 生产企业约有数十家,合计生产能力约为10 kt ,产量为2～3 kt 。由于国内目前尚没有大规模的高纯度丙烯酸生产,加之产品性能方面的缺陷,使产品的应用范围受到很大,因此国内SAP 生产装置的开工率很低。1999 年,估计国内SAP 的消费量为12～13

kt ,其中个人卫生用品方面的消费量约为612 kt ,农林和其他方面的消费量约为2～3 kt ,其他为进口纸尿片的折算量。目前国内卫生用品方面使用的SAP 全部靠进口,主要是从日本的住友精化、三洋化成和三菱油化公司进口。根据预测,2005 年国内SAP 的市场需求量将达到25～30 kt ,占世界总消费量215 %～310 %。随着我国国民经济的发展,高吸水树脂材料有着广阔的市场前景。目前,国内高吸水树脂材料应用技术的开发显得滞后。国内有关的科研单位及生产厂对SAP 的技术开发与生产应该拓展思路,有所借鉴。努力将我国的精细化学品生产提高到一个新的水平。