(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112746185 A(43)申请公布日 2021.05.04
(21)申请号 2020112720.X(22)申请日 2020.12.30
(71)申请人 广东先导稀材股份有限公司
地址 511517 广东省清远市清新区禾云镇
工业区(鱼坝公路旁)(72)发明人 李如旭 殷亮 朱刘
(74)专利代理机构 广州三环专利商标代理有限
公司 44202
代理人 颜希文 朱燕华(51)Int.Cl.
C22B 58/00(2006.01)C22B 3/44(2006.01)C22B 3/46(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种从含铟酸性溶液中回收铟的方法(57)摘要
本发明公开了一种从含铟酸性溶液中回收铟的方法，包括：(1)向含铟酸性溶液中加入铁盐，然后调节溶液的pH值至1.5～1.9；(2)将步骤(1)的溶液在85～95℃下保温反应5～12h，反应过程维持溶液的pH值在1.5～1.9，反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；(3)将步骤(2)得到的滤液通过置换反应回收得到纯度为3N以上的铟。本发明采用湿法高效提纯含铟酸性溶液，以混合沉矾的方式一步去除溶液中的镓、锡、铅和铁杂质，然后通过置换反应直接回收溶液中的铟，得到3N以上的高纯铟。本发明方法对杂质的去除率高，而铟的损失率小、回收率高，工艺过程简单，无需使用有毒有害的有机物，所产生的废水量少、且容易处理，大大降低了铟的回收成本，经济环保。
CN 112746185 ACN 112746185 A
权 利 要 求 书
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1.一种从含铟酸性溶液中回收铟的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向含铟酸性溶液中加入铁盐，然后调节溶液的pH值至1.5～1.9；(2)将步骤(1)的溶液在85～95℃下保温反应5～12h，反应过程维持溶液的pH值在1.5～1.9，反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液通过置换反应回收得到纯度为3N以上的铟。2.如权利要求1所述的从含铟酸性溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述含铟酸性溶液为电子废料酸浸液，其包括如下含量的组分：盐酸1～2M、硫酸40～50g/L、铟5～10g/L、锡1～4g/L、镓5～10g/L、锌5～10g/L和铅0.5～2g/L。
3.如权利要求1所述的从含铟酸性溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述铁盐包括硫酸铁、氢氧化铁、聚合硫酸铁、三氯化铁、铁中的至少一种。
4.如权利要求1所述的从含铟酸性溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述铁盐的加入量为使所述含铟酸性溶液中的Fe3+浓度达到1～3g/L。
其特征在于，所述步骤(1)和5.如权利要求1所述的从含铟酸性溶液中回收铟的方法，
步骤(2)中通过添加碱或酸来使溶液的pH值在1.5～1.9。
6.如权利要求5所述的从含铟酸性溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述碱为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水中的至少一种。
7.如权利要求5所述的从含铟酸性溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸、中的至少一种。
8.如权利要求5所述的从含铟酸性溶液中回收铟的方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用锌置换回收铟。
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CN 112746185 A
说 明 书
一种从含铟酸性溶液中回收铟的方法
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技术领域
[0001]本发明属于二次资源回收技术领域，具体涉及一种从含铟酸性溶液中回收铟的方法。
背景技术
[0002]铟在地壳中分布分散，分布量少，属于稀散金属。铟及其化合物在新能源、医药器械、电子通讯、航空航天等领域有广泛的应用。近年来，随着高新技术产业的迅速发展，特别是电子通讯技术的发展，铟的需求量急剧增长。含铟二次资源的开发成为重点，从一些电子废料中回收铟已成为重要途径。铟的传统生产工艺工序复杂，流程长，包括酸性浸出、萃取除杂和反萃电解等过程。[0003]其中，中国专利CN101463425B中公开了一种从铟锡混合溶液中萃取分离铟锡的方法。具体为铟锡硫酸盐酸体系中采用P204同时萃取铟锡，然后采用氟化物反萃锡，高浓度盐酸反萃铟。该方法中采用的氟化物毒性高，废水处理难度高，高浓度盐酸的反萃生产成本高，效率低。
[0004]中国专利CN104928503A中公开了一种从铟镓溶液中分离提取铟镓的方法，具体为采用有机磷酸类萃取剂进行铟镓共萃，然后采用浓盐酸反萃铟，再用草酸反萃镓，最后通过水解、置换等方法制备镓铟产品。该方法的流程繁琐，镓铟分离效果差，设备复杂，效率低，而且萃取产生的有机蒸汽处理困难。
[0005]中国专利CN104831077A中公开了一种从含铟浸出渣中萃取分离铟锡的方法，具体为采用30％的氯化铵溶液浸出，然后在浸出液中加入铁粉除杂后得到含铟锡的盐酸溶液，接着同样是采用P204同时萃取铟锡，再通过氟化物反萃锡。反萃锡后有机相稀盐酸洗杂后，盐酸反萃铟，置换后得到海绵铟。
[0006]中国专利CN100443604C中公开了一种对铟的酸性浸出液进行除杂的盐酸体系回收铟中主要杂质的萃取分离方法。上述方法中介绍了将铟酸浸液加入浓盐酸调节至盐酸浓度为4mol/L，然后采用30％TBP萃取铁锡锑，并采用不同浓度的盐酸分别反萃铁锡锑，还提供了一种锡铟的分离方法。该方法的铟损失率高，直收率低，且TBP的水溶性高，废水处理难度高。
[0007]针对上述现有铟回收方法中存在的：萃取法萃取过程铟锡的反萃困难，且萃取剂昂贵，损失率大，生产过程中产生大量高COD废水；采用碱土金属盐共沉淀法，沉淀过程铟损失大，碱消耗量大，铟回收率低，且达不到铟镓分离的目的。因此，有必要开发一种新的铟回收方法。
发明内容
[0008]为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种从含铟酸性溶液中回收铟的方法。[0009]为达到其目的，本发明所采用的技术方案如下：
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说 明 书
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一种从含铟酸性溶液中回收铟的方法，包括如下步骤：
[0011](1)向含铟酸性溶液中加入铁盐，然后调节溶液的pH值至1.5～1.9；[0012](2)将步骤(1)的溶液在85～95℃下保温反应5～12h，反应过程维持溶液的pH值在1.5～1.9，反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；[0013](3)将步骤(2)得到的滤液通过置换反应回收得到纯度为3N以上的铟。[0014]作为上述技术方案的优选，所述含铟酸性溶液为电子废料酸浸液，其包括如下含量的组分：盐酸1～2M、硫酸40～50g/L、铟5～10g/L、锡1～4g/L、镓5～10g/L、锌5～10g/L和铅0.5～2g/L。本领域技术人员应理解，所述电子废料酸浸液为将冶炼废渣、铟镓合金废靶材、ITO废靶材等两种以上的废料通过酸浸得到。[0015]作为上述技术方案的优选，所述铁盐包括硫酸铁、氢氧化铁、聚合硫酸铁、三氯化铁、铁中的至少一种。
[0016]作为上述技术方案的优选，所述铁盐的加入量为使所述含铟酸性溶液中的Fe3+浓度达到1～3g/L。该浓度条件下，可使酸性溶液中的镓、锡、铅等杂质较充分地与铁共沉。若Fe3+的浓度过小，会导致杂质沉淀不完全，酸性溶液无法有效提纯。若Fe3+的浓度过大，则增加成本。
[0017]作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)和步骤(2)中通过添加碱或酸来使溶液的pH值在1.5～1.9；优选地，所述碱为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水中的至少一种；所述酸为硫酸、盐酸、中的至少一种。[0018]作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中采用锌置换回收铟。[0019]本发明通过先在含铟酸性溶液中加入铁盐，使溶液中的Fe3+浓度达到1～3g/L，然后在1.5～1.9的pH值条件下反应，使溶液中的镓、锡、铅和铁等杂质沉淀，沉淀物为铁矾盐和镓矾盐，而由于这些沉淀物为大颗粒多孔物质，可通过过滤去除。沉淀杂质后，获得的滤液中，其杂质含量为：Ga<10ppm，Fe<10ppm，Sn<4ppm，Pb<5ppm，且铟的损失率<3％，铟的损失率较低。最后，通过置换反应即可回收得到纯度为3N以上的高纯铟。[0020]通过本发明的方法，可一步较彻底地去除含铟酸性溶液中的杂质，将含铟酸性溶液进行有效提纯，然后通过置换反应即可直接回收溶液中的铟，得到高纯铟。本发明大大简化了铟的回收工艺，也大大降低了铟的回收成本，本发明所使用的设备简单，铟的回收率高，回收得到的铟纯度高、在3N以上，经济价值大。[0021]所述步骤(2)中，在85～95℃和pH值为1.5～1.9的条件下反应，可有效将溶液中的镓、锡、铅和铁充分沉矾，达到对含铟溶液进行提纯的目的。若反应温度过低，会导致镓、锡、铅和铁无法有效沉矾；若反应温度过高，会增大能耗，提高成本。若pH值过小，会导致镓、锡、铅和铁无法有效沉矾；若pH值过大，铟会水解沉淀，增加铟的损失，同时溶液中会形成氢氧化铁胶体，难以过滤分离沉淀物。[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用湿法高效提纯含铟酸性溶液，以混合沉矾的方式一步去除溶液中的镓、锡、铅和铁杂质，然后通过置换反应直接回收溶液中的铟，得到3N以上的高纯铟。本发明方法对杂质的去除率高，而铟的损失率小、回收率高，工艺过程简单，无需使用有毒有害的有机物，所产生的废水量少、且容易处理，大大降低了铟的回收成本，经济环保。
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CN 112746185 A
说 明 书
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附图说明
[0023]图1为本发明所述从含铟酸性溶液中回收铟的方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0024]下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中，所述百分号如无特别说明，均为重量百分含量。[0025]实施例中的含铟酸性溶液为电子废料酸浸液，采用ITO废钯材、铟镓废靶材和一些含铟、镓锡的废料通过盐酸和硫酸的混酸浸出得到，其含有如下含量的组分：盐酸2M、硫酸50g/L、铟8g/L、锡2g/L、镓7g/L、锌6g/L和铅0.8g/L。[0026]实施例1
[0027]从含铟酸性溶液中回收铟的方法，具体步骤如下：向含铟酸性溶液中加入氯化铁，使溶液中的Fe3+的浓度达到1g/L，然后用碳酸钠调节溶液的pH值至1.9；将溶液升温至95℃保温反应5h，反应期间用碳酸钠将溶液的pH值维持在1.9；反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；此时滤液中的杂质含量为：Ga 5ppm、Fe 5ppm、Sn 1ppm和Pb 1ppm，除杂过程铟的损失率为3％；在30～60℃搅拌下，向滤液中缓慢加入超过化学计量比的锌粉，置换回收滤液中的铟，过程中控制溶液的pH值保持在0.3以下。本实施例中，回收得到的铟的纯度为3N，铟的总回收率为97％。[0028]实施例2
[0029]从含铟酸性溶液中回收铟的方法，具体步骤如下：向含铟酸性溶液中加入硫酸铁，使溶液中的Fe3+的浓度为2g/L，然后用碳酸钠调节溶液的pH值至1.5；将溶液升温至90℃保温反应10h，反应期间用碳酸钠将溶液的pH值维持在1.5；反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；此时滤液中的杂质含量为：Ga 8ppm、Fe 5ppm、Sn 0.5ppm和Pb 1ppm，除杂过程铟的损失率为1.5％；向滤液中加入锌板，调过置换反应回收滤液中的铟。本实施例中，回收得到的铟的纯度为3.5N，铟的总回收率为98.5％。[0030]实施例3
[0031]从含铟酸性溶液中回收铟的方法，具体步骤如下：向含铟酸性溶液中加入硫酸铁，使溶液中的Fe3+的浓度为1.5g/L，然后用碳酸钠调节溶液的pH值至1.7；将溶液升温至85℃保温反应12h，反应期间用碳酸钠将溶液的pH值维持在1.7；反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；此时滤液中的杂质含量为：Ga 4ppm、Fe 8ppm、Sn 2ppm和Pb 3ppm，除杂过程铟的损失率为3％；向滤液中加入锌板，调过置换反应回收滤液中的铟。本实施例中，回收得到的铟的纯度为3.5N，铟的总回收率为97％。[0032]实施例4
[0033]从含铟酸性溶液中回收铟的方法，具体步骤如下：向含铟酸性溶液中加入硫酸铁，使溶液中的Fe3+的浓度为1.5g/L，然后用碳酸钠调节溶液的pH值至1.6；将溶液升温至85℃保温反应10h，反应期间用碳酸钠将溶液的pH值维持在1.6；反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；此时滤液中的杂质含量为：Ga 6ppm、Fe 6ppm、Sn 2ppm和Pb 1ppm，除杂过程铟的损失率为2.5％；向滤液中加入锌板，调过置换反应回收滤液中的铟。本实施例中，回收得到的铟的
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说 明 书
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纯度为3.5N，铟的总回收率为97.5％。[0034]对比例1：探究沉矾过程的反应温度对杂质去除效果的影响[0035]改变沉矾过程的反应条件，然后按照实施例1的方法从含铟酸性溶液中回收铟，具体步骤如下：
[0036]向含铟酸性溶液中加入氯化铁，使溶液中的Fe3+的浓度达到1g/L，然后用碳酸钠调节溶液的pH值至1.9；将溶液升温至80℃保温反应12h，反应期间用碳酸钠将溶液的pH值维持在1.9；反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；此时滤液中的杂质含量为：Ga 1600ppm、Fe 3200ppm、Sn 20ppm和Pb1ppm，除杂过程铟的损失率为1％。因提纯后滤液中的杂质含量仍较高，故不进行铟的回收。[0037]对比例2：探究沉矾过程反应体系的pH值对杂质去除效果的影响[0038]改变沉矾过程的pH值，然后按照实施例1的方法从含铟酸性溶液中回收铟，具体步骤如下：
[0039]向含铟酸性溶液中加入氯化铁，使溶液中的Fe3+的浓度达到1g/L，然后用碳酸钠调节溶液的pH值至1.3；将溶液升温至95℃保温反应5h，反应期间用碳酸钠将溶液的pH值维持在1.3；反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；此时滤液中的杂质含量为：Ga 4600ppm、Fe 5200ppm、Sn 1100ppm和Pb5ppm，除杂过程铟的损失率为0.5％。因提纯后滤液中的杂质含量仍较高，故不进行铟的回收。[0040]对比例3：探究沉矾过程反应体系的Fe3+浓度对杂质去除效果的影响[0041]改变氯化铁的加入量，然后按照实施例1的方法从含铟酸性溶液中回收铟，具体步骤如下：
[0042]向含铟酸性溶液中加入氯化铁，使溶液中的Fe3+的浓度达到0.5g/L，然后用碳酸钠调节溶液的pH值至1.9；将溶液升温至95℃保温反应5h，反应期间用碳酸钠将溶液的pH值维持在1.9；反应结束后过滤，得到滤渣和滤液；此时滤液中的杂质含量为：Ga 1400ppm、Fe 10ppm、Sn 20ppm和Pb5ppm，除杂过程铟的损失率为1.5％。因提纯后滤液中的杂质含量仍较高，故不进行铟的回收。
[0043]最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保
尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可护范围的，
以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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说 明 书 附 图
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图1
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