一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104357661 A(43)申请公布日 2015.02.18

(21)申请号 201410595856.8(22)申请日 2014.10.30

(71)申请人云南铜业股份有限公司

地址650051 云南省昆明市人民东路111号申请人昆明理工大学(72)发明人华宏全 俞小花 侯彦青 史谊峰

徐养良 倪源 舒波 王晓武(74)专利代理机构深圳市君胜知识产权代理事

务所 44268

代理人王永文 刘文求(51)Int.Cl.

C22B 7/00(2006.01)C22B 15/00(2006.01)C22B 58/00(2006.01)

(54)发明名称

一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法(57)摘要

本发明公开一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其中，包括步骤：A、将铅冰铜块料破碎，然后球磨得到铅冰铜粉料；B、将球磨后得到的铅冰铜粉料在高压釜内用硫酸浸出，浸出过程中不断通入氧气；C、浸出后进行固液分离，得到浸出渣和含铜离子和铟离子的浸出液；D、用ZJ988选择性萃取浸出液中的铜离子，用硫酸-硫酸铜溶将硫酸铜液反萃负载有机相得到硫酸铜富集液，富集液作为电积沉铜的电解液，经硫酸铜电积工艺得到阴极电铜；E、用P204选择性萃取铟离子，然后用盐酸溶液反萃负载有机相得到氯化铟富集液，用锌板或铝板置换所述氯化铟富集液得到海绵铟。本发明实现铅冰铜中的铜和铟的完全分离，有价金属回收率高，环境友好。CN 104357661 A权利要求书1页 说明书6页权利要求书1页 说明书6页

CN 104357661 A

权 利 要 求 书

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1.一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其特征在于，包括步骤：

A、将铅冰铜块料破碎，然后球磨得到铅冰铜粉料；B、将球磨后得到的铅冰铜粉料在高压釜内用硫酸浸出，浸出过程中不断通入氧气；C、浸出后进行固液分离，得到浸出渣和含铜离子和铟离子的浸出液；D、用ZJ988选择性萃取浸出液中的铜离子，用硫酸-硫酸铜溶液反萃负载有机相得到硫酸铜富集液，将硫酸铜富集液作为电积沉铜的电解液，经硫酸铜电积工艺得到阴极电铜；

E、用P204选择性萃取铟离子，然后用盐酸溶液反萃负载有机相得到氯化铟富集液，用锌板或铝板置换所述氯化铟富集液得到海绵铟。

2.根据权利要求1所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其特征在于，所述步骤B中的浸出条件为：反应时间为2~6h，氧气压力为0.8~2MPa，温度110~180℃，液固比为3~8:1，硫酸浓度为180~260g/l。

3.根据权利要求1所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其特征在于，所述步骤D中，选择性萃取浸出液中的铜离子的萃取条件为：

有机相组成按体积ZJ988/磺化煤油=1:2~6，相比O/A等于1~5:1，萃取温度为20~40℃，混合时间为2~10min，澄清分层时间为5~12min，萃取级数为3~9级。

4.根据权利要求1所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其特征在于，所述步骤D中，反萃条件为：

硫酸浓度为140~220g/L，Cu2+浓度为0~30g/L，相比O/A等于1:1~4，反萃温度为20~40℃，混合时间为3~10min，澄清分层时间为5~12min，反萃级数为3~9级。

5.根据权利要求1所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其特征在于，所述步骤D中，硫酸铜电积工艺的条件为：

电流密度为80~150A/m2，电积时间为8~24h，温度为30~60℃。6.根据权利要求1所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其特征在于，所述步骤E中，选择性萃取浸出液中的铟离子的萃取条件为：

有机相组成按体积P204/磺化煤油=1:4~20，相比O/A等于1:1~10，萃取温度为20~40℃，混合时间为3~10min，澄清分层时间为5~12min，萃取级数为3~10级。

7.根据权利要求1所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其特征在于，所述步骤E中，反萃条件为：

盐酸浓度为3~7mol/L，相比O/A等于3~15:1，反萃温度为20~40℃，混合时间为3~10min，澄清分层时间为5~12min，反萃级数为3~5级。

8.根据权利要求1所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其特征在于，所述步骤E中，置换条件为：温度30~50℃。

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说 明 书

一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法

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技术领域

本发明涉及有色金属湿法冶金技术领域，尤其涉及一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法。

[0001]

背景技术

铅冰铜是冶炼企业生产系统的各类烟尘通过熔炼产生的，以铜和铅的硫化物为主

的多金属硫化物混合物。铅冰铜的特点是铜、铟等有价金属的含量高，具有很高的综合回收价值。使用传统的铜或铅火法冶炼工艺处理该物料，工艺流程复杂，生产成本较高，污染环境，同时铜和铅分离不完全，会导致产品纯度不够理想。现有的湿法浸出工艺对设备材质的耐腐蚀条件要求低，工艺流程短，金属综合回收率高，规模可大可小，以及具有较强的实用性和对规模与原料的适应性等优点。但是现有的湿法浸出工艺是将硫化物中的硫转化为硫化氢或二氧化硫脱除，而不是转化为可回收的S元素，并且对于铅冰铜中稀贵金属铟，并没有实现回收利用，有价金属回收率也不够高，铜和铟分离不完全。[0003] 因此，现有技术还有待于改进和发展。

[0002]

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，旨在解决现有的湿法工艺有价金属回收率低、硫回收的缺点、铜和铟分离不完全的问题。

[0005] 本发明的技术方案如下：

一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其中，包括步骤：A、将铅冰铜块料破碎，然后球磨得到铅冰铜粉料；B、将球磨后得到的铅冰铜粉料在高压釜内用硫酸浸出，浸出过程中不断通入氧气；C、浸出后进行固液分离，得到浸出渣和含铜离子和铟离子的浸出液；D、用ZJ988选择性萃取浸出液中的铜离子，用硫酸-硫酸铜溶液反萃负载有机相得到硫酸铜富集液，将硫酸铜富集液作为电积沉铜的电解液，经硫酸铜电积工艺得到阴极电铜；

E、用P204选择性萃取铟离子，然后用盐酸溶液反萃负载有机相得到氯化铟富集液，用锌板或铝板置换所述氯化铟富集液得到海绵铟。[0006] 所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其中，所述步骤B中的浸出条件为：反应时间为2~6h，氧气压力为0.8~2MPa，温度110~180℃，液固比为3~8:1，硫酸浓度为180~260g/l。

[0007] 所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其中，所述步骤D中，选择性萃取浸出液中的铜离子的萃取条件为：

有机相组成按体积ZJ988/磺化煤油=1:2~6，相比O/A等于1~5:1，萃取温度为20~40℃，混合时间为2~10min，澄清分层时间为5~12min，萃取级数为3~9级。

[0004]

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说 明 书

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所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其中，所述步骤D中，反萃条件为：

硫酸浓度为140~220g/L，Cu2+浓度为0~30g/L，相比O/A等于1:1~4，反萃温度为20~40℃，混合时间为3~10min，澄清分层时间为5~12min，反萃级数为3~9级。[0009] 所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其中，所述步骤D中，硫酸铜电积工艺的条件为：

电流密度为80~150A/m2，电积时间为8~24h，温度为30~60℃。[0010] 所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其中，所述步骤E中，选择性萃取浸出液中的铟离子的萃取条件为：

有机相组成按体积P204/磺化煤油=1:4~20，相比O/A等于1:1~10，萃取温度为20~40℃，混合时间为3~10min，澄清分层时间为5~12min，萃取级数为3~10级。[0011] 所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其中，所述步骤E中，反萃条件为：

盐酸浓度为3~7mol/L，相比O/A等于3~15:1，反萃温度为20~40℃，混合时间为3~10min，澄清分层时间为5~12min，反萃级数为3~5级。[0012] 所述的从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其中，所述步骤E中，置换条件为：温度30~50℃。

[0013] 有益效果：本发明采用全湿法工艺流程，结合硫酸体系，实现了铜和铟的选择性浸出，而铅、砷、锑、金、银、硫等有价元素高度富集于浸出渣。通过本发明可实现铅冰铜中的铜和铟的完全分离，流程简单，有价金属回收率高，三废排放少，环境友好，属于清洁冶金技术，实际运行安全可靠。具体实施方式

[0014] 本发明提供一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0015] 本发明所提供的一种从铅冰铜中综合回收铜、铟的方法，其包括步骤：

S1、将铅冰铜块料破碎，然后球磨得到铅冰铜粉料；S2、将球磨后得到的铅冰铜粉料在高压釜内用硫酸浸出，浸出过程中不断通入氧气；S3、浸出后进行固液分离，得到浸出渣和含铜离子和铟离子的浸出液；S4、用ZJ988选择性萃取浸出液中的铜离子，用硫酸-硫酸铜溶液反萃负载有机相得到硫酸铜富集液，将硫酸铜富集液作为电积沉铜的电解液，经硫酸铜电积工艺得到阴极电铜；

S5、用P204选择性萃取铟离子，然后用盐酸溶液反萃负载有机相得到氯化铟富集液，用锌板或铝板置换所述氯化铟富集液得到海绵铟。[0016] 进一步，所述步骤S1中，铅冰铜块料破碎后，可用球磨机球磨至粒度300目以下得到铅冰铜粉料。[0017] 进一步，所述步骤S2中，将球磨后的铅冰铜粉料在高压釜内用H2SO4溶液浸出，浸出过程不断通入氧气，浸出条件为：反应时间为2~6h，氧气压力为0.8~2MPa，温度110~180℃，液固比为3~8:1，硫酸浓度为180~260g/l。[0018] 在加压浸出过程中主要发生如下反应：

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CuS+H2SO4+0.5O2=CuSO4+S0+H2O

CuS2+H2SO4+0.5O2=CuSO4+2S0+H2OPbS+H2SO4+0.5O2=PbSO4+S0+H2OZnS+H2SO4+0.5O2=ZnSO4+S0+H2O

(CuFe)12As4S13+20H2SO4+18O2=12CuSO4+8FeSO4+4FeAsO4+13S0+20H2OCu12Sb4S13+12H2SO4+9O2=12CuSO4+2H2Sb2O4+13S0+10H2O进一步，所述步骤S3中，加压酸性浸出后，进行固液分离，分别得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法炼铅系统回收利用铅、金、银等有价元素。[0019] 进一步，在所述步骤S4中，选择性萃取浸出液中的铜离子的萃取条件为：

有机相组成按体积ZJ988/磺化煤油=1:2~6，相比O/A等于1~5:1，萃取温度为20~40℃，混合时间为2~10min，澄清分层时间为5~12min，萃取级数为3~9级。[0020] 进一步，所述步骤S4中，反萃条件为：

硫酸浓度为140~220g/L，Cu2+浓度为0~30g/L，相比O/A等于1:1~4，反萃温度为20~40℃，混合时间为3~10min，澄清分层时间为5~12min，反萃级数为3~9级。[0021] 进一步，所述步骤S4中，硫酸铜电积工艺的条件为：

电流密度为80~150A/m2，电积时间为8~24h，温度为30~60℃。具体是将硫酸铜富集液作为电积沉铜的电解液，铅银合金板作为阳极，不锈钢板作为阴极，经过硫酸铜电积工艺得到合格的阴极电铜。[0022] 进一步，所述步骤S5中，选择性萃取浸出液中的铟离子的萃取条件为：

有机相组成按体积P204/磺化煤油=1:4~20，相比O/A等于1:1~10，萃取温度为20~40℃，混合时间为3~10min，澄清分层时间为5~12min，萃取级数为3~10级。[0023] 进一步，所述步骤S5中，反萃条件为：

盐酸浓度为3~7mol/L，相比O/A等于3~15:1，反萃温度为20~40℃，混合时间为3~10min，澄清分层时间为5~12min，反萃级数为3~5级。[0024] 进一步，所述步骤S5中，置换条件为：温度30~50℃。[0025] 实施例1

(1)铅冰铜的化学组成(质量%)包括：Cu 19.57、Pb 33.76、Zn 5.12、Fe 13.8、As 1.63、Sb 0.37、Bi 0.2、Cd 0.6、Sn 3.48，其中，还包括In 2300g/t、Ag 395.49g/t、Au 0.53g/t，将此铅冰铜块料破碎后，用球磨机磨至粒度300目以下；

(2) 将球磨后的铅冰铜粉料在高压釜内用H2SO4溶液浸出，浸出过程中不断通入氧气。加压酸浸过程的工艺条件为：反应时间3h，氧气压力1. 6MPa，温度145℃，液固比4:1，硫酸浓度220g/L。

[0026] (3)加压酸性浸出后，进行固液分离，分别得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法炼铅系统回收利用铅、金、银等有价元素；

(4)将步骤(3)含Cu2+和In3+的浸出液，先用ZJ988选择性萃取铜，萃取条件为：ZJ988体积为30%，璜化煤油体积为70%，相比O/A等于4:1，萃取温度35℃，混合时间3min，澄清分层时间5min，萃取级数7级。

[0027] (5)将步骤(4)中负载有机相再用H2SO4-CuSO4溶液反萃即可得到硫酸铜富集液，反萃条件为：H2SO4浓度160g/L，Cu2+浓度15g/L，相比O/A等于1:1，反萃温度35℃，混合时

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间3min，澄清分层时间5min，反萃级数5级。

[0028] (6)将步骤(5)所得硫酸铜富集液作为电积沉铜的电解液，铅银合金板为阳极，不锈钢板为阴极，经过常规硫酸铜电积工艺得到合格的阴极电铜。电积沉铜的工艺条件为：电流密度100A/m2，电积时间12h，温度50℃。[0029] (7)将步骤(4)所得萃余液，用P204选择性萃取铟，萃取条件为：有机相组成按体积P204为10%，璜化煤油为90%，相比O/A等于1:6，萃取温度35℃，混合时间3min，澄清分层时间5min，萃取级数7级。

[0030] (8)将步骤(7)中负载有机相再用盐酸溶液反萃即可得到氯化铟富集液，反萃条件为：盐酸浓度5mol/L，相比O/A等于8:1，反萃温度35℃，混合时间3min，澄清分层时间5min，反萃级数3级。

[0031] (9)将步骤(8)所得氯化铟富集液，用锌板或铝板进行置换可得海绵铟，置换条件为：温度40℃。

[0032] (10) 铜的回收率为91%，铟的回收率为83%。[0033] 实施例2

(1)铅冰铜的化学组成(%)包括：Cu 11.95、Pb 43.16、Zn 4.35、Fe 14.04、As 1.23、Sb 0.51、Bi 1.05、Cd 0.73、Sn 2.08，其中，还包括In 1810g/t、Ag 396.9g/t、Au 0.51g/t，将此铅冰铜块料破碎后，用球磨机磨至粒度300目以下；

(2) 将球磨后的铅冰铜粉料在高压釜内用H2SO4溶液浸出，浸出过程中不断通入氧气。加压酸浸过程的工艺条件为：反应时间3h，氧气压力1. 4MPa，温度150℃，液固比4.5:1，硫酸浓度200g/L。

[0034] (3)加压酸性浸出后，进行固液分离，分别得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法炼铅系统回收利用铅、金、银等有价元素；

(4)将步骤(3)含Cu2+和In3+的浸出液，先用ZJ988选择性萃取铜，萃取条件为： ZJ988体积为35%，璜化煤油体积为65%，相比O/A等于4:1，萃取温度35℃，混合时间3min，澄清分层时间5min，萃取级数7级。

[0035] (5)将步骤(4)中负载有机相再用H2SO4-CuSO4溶液反萃即可得到硫酸铜富集液，反萃条件为：H2SO4浓度150g/L，Cu2+浓度10g/L，相比O/A等于1:3，反萃温度35℃，混合时间3min，澄清分层时间5min，反萃级数5级。

[0036] (6)将步骤(5)所得硫酸铜富集液作为电积沉铜的电解液，铅银合金板为阳极，不锈钢板为阴极，经过常规硫酸铜电积工艺得到合格的阴极电铜。电积沉铜的工艺条件为：电流密度100A/m2，电积时间12h，温度50℃。(7)将步骤(4)所得萃余液，用P204选择性萃取铟，萃取条件为：有机相组成按体积P204为15%，璜化煤油为85%，相比O/A等于1:5，萃取温度35℃，混合时间3min，澄清分层时间5min，萃取级数7级。

[0038] (8)将步骤(7)中负载有机相再用盐酸溶液反萃即可得到氯化铟富集液，反萃条件为：盐酸浓度6mol/L，相比O/A等于7:1，反萃温度35℃，混合时间3min，澄清分层时间5min，反萃级数3级。

[0039] (9)将步骤(8)所得氯化铟富集液，用锌板或铝板进行置换可得海绵铟，置换条件为：温度40℃。

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(10) 铜的回收率为92%，铟的回收率为85%。[0041] 实施例3

(1)铅冰铜的化学组成(%)包括：Cu 13.25、Pb 23.45、Zn 6.3、Fe 15.2、As 1.42、Sb 0.45、Bi 0.85、Cd 0.52、Sn 4.02，其中，还包括In 2500g/t、Ag 394.2g/t、Au 0.54g/t，将此铅冰铜块料破碎后，用球磨机磨至粒度300目以下；

(2) 将球磨后的铅冰铜粉料在高压釜内用H2SO4溶液浸出，浸出过程中不断通入氧气。加压酸浸过程的工艺条件为：反应时间2h，氧气压力1.2MPa，温度155℃，液固比3.5:1，硫酸浓度240g/L。

[0042] (3)加压酸性浸出后，进行固液分离，分别得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法炼铅系统回收利用铅、金、银等有价元素；

(4)将步骤(3)含Cu2+和In3+的浸出液，先用ZJ988选择性萃取铜，萃取条件为： ZJ988体积为33.3%，璜化煤油体积为66.7%，相比O/A等于4:1，萃取温度20℃，混合时间10min，澄清分层时间5min，萃取级数3级。

[0043] (5)将步骤(4)中负载有机相再用H2SO4-CuSO4溶液反萃即可得到硫酸铜富集液，反萃条件为：H2SO4浓度140g/L，Cu2+浓度2g/L，相比O/A等于1:2，反萃温度405℃，混合时间10min，澄清分层时间8min，反萃级数3级。

[0044] (6)将步骤(5)所得硫酸铜富集液作为电积沉铜的电解液，铅银合金板为阳极，不锈钢板为阴极，经过常规硫酸铜电积工艺得到合格的阴极电铜。电积沉铜的工艺条件为：电流密度80A/m2，电积时间8h，温度60℃。[0045] (7)将步骤(4)所得萃余液，用P204选择性萃取铟，萃取条件为：有机相组成按体积P204为20%，璜化煤油为80%，相比O/A等于1:1，萃取温度40℃，混合时间10min，澄清分层时间12min，萃取级数10级。

[0046] (8)将步骤(7)中负载有机相再用盐酸溶液反萃即可得到氯化铟富集液，反萃条件为：盐酸浓度3mol/L，相比O/A等于15:1，反萃温度30℃，混合时间8min，澄清分层时间9min，反萃级数4级。

[0047] (9)将步骤(8)所得氯化铟富集液，用锌板或铝板进行置换可得海绵铟，置换条件为：温度50℃。

[0048] (10) 铜的回收率为94%，铟的回收率为88%。[0049] 实施例4

(1)铅冰铜的化学组成(%)包括：Cu 16.4、Pb42.37、Zn 6.23、Fe 12.75、As 2.15、Sb 0.62、Bi 0.38、Cd 0.46、Sn 2.56，其中，还包括In 2212g/t、Ag 386.2g/t、Au 0.49g/t，将此铅冰铜块料破碎后，用球磨机磨至粒度300目以下；

(2) 将球磨后的铅冰铜粉料在高压釜内用H2SO4溶液浸出，浸出过程中不断通入氧气。加压酸浸过程的工艺条件为：反应时间6h，氧气压力1.0MPa，温度150℃，液固比4:1，硫酸浓度230g/L。

[0050] (3)加压酸性浸出后，进行固液分离，分别得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法炼铅系统回收利用铅、金、银等有价元素；

(4)将步骤(3)含Cu2+和In3+的浸出液，先用ZJ988选择性萃取铜，萃取条件为： ZJ988体积为14.28%，璜化煤油体积为85.72%，相比O/A等于5:1，萃取温度40℃，混合时间5min，

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澄清分层时间12min，萃取级数9级。

[0051] (5)将步骤(4)中负载有机相再用H2SO4-CuSO4溶液反萃即可得到硫酸铜富集液，反萃条件为：H2SO4浓度220g/L，Cu2+浓度30g/L，相比O/A等于1:4，反萃温度20℃，混合时间6min，澄清分层时间12min，反萃级数9级。

[0052] (6)将步骤(5)所得硫酸铜富集液作为电积沉铜的电解液，铅银合金板为阳极，不锈钢板为阴极，经过常规硫酸铜电积工艺得到合格的阴极电铜。电积沉铜的工艺条件为：电流密度150A/m2，电积时间24h，温度30℃。[0053] (7)将步骤(4)所得萃余液，用P204选择性萃取铟，萃取条件为：有机相组成按体积P204为5%，璜化煤油为95%，相比O/A等于1:10，萃取温度20℃，混合时间6min，澄清分层时间7min，萃取级数3级。

[0054] (8)将步骤(7)中负载有机相再用盐酸溶液反萃即可得到氯化铟富集液，反萃条件为：盐酸浓度7mol/L，相比O/A等于3:1，反萃温度40℃，混合时间10min，澄清分层时间12min，反萃级数5级。

[0055] (9)将步骤(8)所得氯化铟富集液，用锌板或铝板进行置换可得海绵铟，置换条件为：温度30℃。

[0056] (10) 铜的回收率为95%，铟的回收率为86%。[0057] 综上所述，本发明采用全湿法工艺流程，结合硫酸体系，实现了铜和铟的选择性浸出，而铅、砷、锑、金、银、硫等有价元素高度富集于浸出渣。通过本发明可实现铅冰铜中的铜和铟的完全分离，流程简单，有价金属回收率高，三废排放少，环境友好，属于清洁冶金技术，实际运行安全可靠。[0058] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

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