一种复合硅油乳液及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1094390 A(43)申请公布日 2019.03.08

(21)申请号 201811363578.8(22)申请日 2018.11.16

(71)申请人 山东道安新材料有限公司

地址 253000 山东省德州市齐河县经济开

发区经七纬五路南(72)发明人 王寅之　

(74)专利代理机构 北京领科知识产权代理事务

所(特殊普通合伙) 11690

代理人 艾变开(51)Int.Cl.

C08L 83/04(2006.01)C08L 33/00(2006.01)C08L 71/02(2006.01)C08K 5/10(2006.01)C08K 5/54(2006.01)

权利要求书1页 说明书8页

C08J 3/03(2006.01)

(54)发明名称

一种复合硅油乳液及其制备方法(57)摘要

本发明提供了一种复合硅油乳液，含有如下重量份的主要成分：10-15份二甲基硅油、2-3份聚甲基丙烯酸类高分子分散剂、0.2-0.7份聚氧乙烯脂肪醇醚、0.5-1份失水山梨醇脂肪酸酯、1-1.6份烷基酚聚氧乙烯醚、0.3-0.7份的磺基琥珀酸钠盐、0.2-0.5份钛酸酯偶联剂、0.4-0.8份硅烷偶联剂和28-32份去离子水。所述复合硅油乳液在高速离心、高温、长时间贮存条件下均不分层破乳，具有高度稳定性。采用本发明复合硅油乳液作为分散剂制得的钛白粉，分散性好，尤其是油分散性显著提升，而且长时间放置仍能保持很好的分散性。CN 1094390 ACN 1094390 A

权　利　要　求　书

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1.一种复合硅油乳液，含有如下重量份的主要成分：10-15份二甲基硅油、2-3份聚甲基丙烯酸类高分子分散剂、0.2-0.7份聚氧乙烯脂肪醇醚、0.5-1份失水山梨醇脂肪酸酯、1-1.6份烷基酚聚氧乙烯醚、0.3-0.7份的磺基琥珀酸钠盐、0.2-0.5份钛酸酯偶联剂、0.4-0.8份硅烷偶联剂和28-32份去离子水。

2.根据权利要求1所述的复合硅油乳液，其特征在于，含有如下重量份的主要成分：12-14份二甲基硅油、2.2-2.8份聚甲基丙烯酸类高分子分散剂、0.25-0.4份聚氧乙烯脂肪醇醚、0.7-0.85份失水山梨醇脂肪酸酯、1.2-1.4份烷基酚聚氧乙烯醚、0.35-0.5份的磺基琥珀酸钠盐、0.3-0.4份钛酸酯偶联剂、0.5-0.7份硅烷偶联剂和30-31份去离子水。

3.根据权利要求1所述的复合硅油乳液，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸类高分子分散剂选自聚甲基丙烯(PMAA)、聚甲基丙烯钠(PMAA·Na)、甲基丙烯酸共聚物。

4.根据权利要求3所述的复合硅油乳液，其特征在于，所述甲基丙烯酸共聚物优选为马来酸-甲基丙烯酸共聚物(PMA-MAA)及其钠盐(PMA-MAA·Na)。

5.根据权利要求3所述的复合硅油乳液，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸类高分子分散剂的数均分子量为1000-1800g/mol，优选1200-1600g/mol。

6.根据权利要求4和5任一项所述的复合硅油乳液，其特征在于，所述马来酸-甲基丙烯酸共聚物(PMA-MAA)及其钠盐(PMA-MAA·Na)中单体的摩尔比MA:MAA(mol)＝1:2-5，优选1：2.4-3.2。

7.根据权利要求1-5任一项所述的复合硅油乳液，其特征在于，所述聚氧乙烯脂肪醇醚选自AEO-3、AEO-4和AEO-5；所述失水山梨醇脂肪酸酯选自Span40、Span60和Span80；所述烷基酚聚氧乙烯醚选自OP-10、SOPE-10、TX10和TX12；所述磺基琥珀酸钠盐选自磺基琥珀酸二环已酯钠盐(B-196)、磺基琥珀酸二己酯钠盐(B-8084)和磺基琥珀酸二异辛酯钠盐(OT-75)；所述钛酸酯偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-101)、异丙基三-(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-102)和单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯(TMC-105)；所述硅烷偶联剂为含有碳碳双键的硅烷偶联剂，选自KH-570、A-151、A-171和A-172。

8.根据权利要求1所述的复合硅油乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(一)、按照配方将乳化剂聚氧乙烯脂肪醇醚、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸钠盐，以及钛酸酯偶联剂加入到干燥无水的反应釜，搅拌均匀；

(二)、在搅拌条件下，向上述复配好的乳化剂混合物中加入二甲基硅油和和硅烷偶联剂，并保持釜内浆料在60-90℃，再次搅拌均匀，缓慢加入去离子水，当混合物黏度达到最大，停止搅拌和加水，刮壁；

(三)将壁上膏状物刮入反应釜后，继续搅拌，较快速加入剩余去离子水，继续搅拌1-3小时后，加入聚甲基丙烯酸类分散剂，继续搅拌1-3小时，冷却至室温，将反应液通过均质器均质后，收集产品。

9.根据权利要求1所述的复合硅油乳液的用途，其特征在于，用作钛白粉生产的分散剂。

10.一种制备高分散性钛白粉的方法，包括以下步骤：将钛白粉用去离子水搅拌打浆，得到浓度为240-260g/L浓度的浆料，向其中加入权利要求1所述的复合3、根据权利要求1所述的复合硅油乳液，其特征在于，硅油乳液作为分散剂，搅拌30min后，110℃干燥12h，研磨后进行气流粉碎机粉碎，得到高分散性钛白粉。

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一种复合硅油乳液及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种硅油乳液，具体涉及一种含有复配偶联剂和高分子分散剂的复合硅油乳液，具有高度稳定性，用作钛白粉生产的分散剂。背景技术

[0002]钛白粉，主要成分是二氧化钛，在涂料、塑料、油墨、造纸、化纤、陶瓷等行业具有广泛的应用。由于TiO2颗粒比表面积大，具有较高的比表面能；同时二氧化钛的Ti-O键长小且不等长，使得TiO2分子极性很强，表面吸附的水因极化发生解离，形成羟基。在钛白粉的生产和应用过程中，由于TiO2颗粒特殊的物理化学性质和表面特性，由于不易在非极性介质中分散，在极性介质中由容易凝聚，直接影响性能的发挥。在钛白粉的制备、储存、使用过程中，产品的分散程度、分散稳定性对产品的应用性能、加工、使用和最终质量有着很大的影响。

[0003]目前，钛白粉生产、使用过程中使用的有机分散剂主要是聚二甲基硅氧烷，即硅油。硅油具有优异的化学稳定性、耐热耐寒性、耐候性、润滑性、对人体无毒无害。聚二甲基硅氧烷主链是一种易扰曲的螺旋形直链结构，围绕Si—O键旋转所需要的能量很低，因此在作为分散剂时位阻效应不明显，与钛白粉表面作用力弱，在储存及使用中容易从钛白粉表面脱落，造成钛白粉的储存稳定性和分散性差。另一方面，因为二甲基硅油的疏水性，在水体系中难以分散，使其在水性介质的应用受到，一般需要制备为硅油乳液。但由于硅油的低表面张力和高粘度，导致较难乳化，另一方面，硅油本身是一种破乳剂，使乳液不易保持稳定。

[0004]专利CN104945958A公开了一种钛白粉的制备方法，其中用到了硅油、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂，但是其中偶联剂的用量太大，超过了硅油的用量，价格高昂，在实际钛白粉生产中缺乏应用价值。

发明内容

[0005]为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种复合硅油乳液，其作为钛白粉分散剂分散效果好、且分散稳定性强。所述复合硅油乳液原料易得，制备简单。[0006]本发明通过下述技术方案来实现：[0007]一种复合硅油乳液，含有如下重量份的主要成分：10-15份二甲基硅油、2-3份聚甲基丙烯酸类高分子分散剂、0.2-0.7份聚氧乙烯脂肪醇醚、0.5-1份失水山梨醇脂肪酸酯、1-1.6份烷基酚聚氧乙烯醚、0.3-0.7份的磺基琥珀酸钠盐、0.2-0.5份钛酸酯偶联剂、0.4-0.8份硅烷偶联剂和28-32份去离子水。

[0008]在本发明的一个优选技术方案中，所述的硅油乳液，含有如下重量份的主要成分：12-14份二甲基硅油、2.2-2.8份聚甲基丙烯酸类高分子分散剂、0.25-0.4份聚氧乙烯脂肪醇醚、0.7-0.85份失水山梨醇脂肪酸酯、1.2-1.4份烷基酚聚氧乙烯醚、0.35-0.5份的磺基琥珀酸钠盐、0.3-0.4份钛酸酯偶联剂、0.5-0.7份硅烷偶联剂和30-31份去离子水。

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优选地，所述聚甲基丙烯酸类高分子分散剂选自聚甲基丙烯(PMAA)、聚甲基丙烯

钠(PMAA·Na)、甲基丙烯酸共聚物，所述甲基丙烯酸共聚物优选为马来酸-甲基丙烯酸共聚物(PMA-MAA)及其钠盐(PMA-MAA·Na)。[0010]优选地，所述聚氧乙烯脂肪醇醚选自AEO-3、AEO-4和AEO-5。[0011]优选地，所述失水山梨醇脂肪酸酯选自Span40、Span60和Span80。[0012]优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚选自OP-10、SOPE-10、TX10和TX12。[0013]优选地，所述磺基琥珀酸钠盐选自磺基琥珀酸二环已酯钠盐(B-196)、磺基琥珀酸二己酯钠盐(B-8084)和磺基琥珀酸二异辛酯钠盐(OT-75)。[0014]优选地，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-101)、异丙基三-(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-102)和单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯(TMC-105)。[0015]优选地，所述硅烷偶联剂为含有碳碳双键的硅烷偶联剂，选自KH-570、A-151、A-171和A-172。

[0016]本发明还提供了一种所述复合硅油乳液的制备方法，包括以下步骤：[0017](一)、按照配方将乳化剂聚氧乙烯脂肪醇醚、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸钠盐，以及钛酸酯偶联剂加入到干燥无水的反应釜，搅拌均匀；[0018](二)、在搅拌条件下，向上述复配好的乳化剂混合物中加入二甲基硅油和和硅烷偶联剂，并保持釜内浆料在60-90℃，再次搅拌均匀，缓慢加入去离子水，当混合物黏度达到最大，停止搅拌和加水，刮壁；[0019](三)将壁上膏状物刮入反应釜后，继续搅拌，较快速加入剩余去离子水，继续搅拌1-3小时后，加入聚甲基丙烯酸类分散剂，继续搅拌1-3小时，冷却至室温，将反应液通过均质器均质后，收集产品。

[0020]上述步骤加入去离子水时，去离子水温度和反应釜内浆料温度一致。[0021]本发明还提供了一种制备钛白粉的方法，具体为：将钛白粉用去离子水搅拌打浆，得到浓度为240-260g/L浓度的浆料，向其中加入本发明所述的硅油乳液，搅拌30min后，110℃干燥12h，研磨后进行气流粉碎机粉碎，得到钛白粉。[0022]相较于现有技术，本发明提供的复合硅油乳液具有以下特点：[0023]一、选择特定的非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂复配，优选合适的配比实现了所制复合硅油乳液高度稳定，在各项稳定性测试中均能满足实际生产应用需要。[0024]二、通过聚甲基丙烯酸类高分子分散剂上的锚固基团-COOH，-COO-和TiO2颗粒表面形成单点锚固，牢固吸附在TiO2颗粒表面，同时溶剂化链对分散溶剂有较高的亲和力，以保证具有良好的溶剂化作用，同时溶剂化链具有足够的长度，产生足够的立体屏蔽效应起到空间稳定作用，极大地提高了钛白粉在有机介质中的分散性，并增强钛白粉的分散稳定性。[0025]三、本发明还通过钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂复配，优选合适的用量和配比，和高分子分散剂产生协同作用，进一步加强了硅油乳液的分散性能。同时，硅烷偶联剂上含有碳碳双键，为以后的硅油乳液改性提供了方便。具体实施方式：

[0026]为了更进一步了解本发明的发明内容，下面将结合具体实施例详细阐述本发明。

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除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。[0027]本发明采用的部分试剂来源如下所述：[0028]聚氧乙烯脂肪醇醚(AEO-3、AEO-4、AEO-5)，购自邹阳化工有限公司；[0029]水山梨醇脂肪酸酯(Span40、Span60、Span80)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10、TX10、TX12)购自湖北鑫润德化工有限公司；[0030]磺基琥珀酸钠盐(B-8084、OT-75)购自上海忠诚精细化工有限公司。[0031]钛酸酯偶联剂(TMC-101、TMC-102和TMC-105)和硅烷偶联剂(KH-570、A-151、A-171和A-172)购自南京向前化工有限公司。

[0032]聚甲基丙烯酸类高分子分散剂的合成：

[0033]所述聚甲基丙烯酸类高分子分散剂合成方法可以参照文献(“丙烯酸类聚合物分散剂的制备”，王春晓等，《河北化工》，2004年底3期)的方法，具体步骤如下：[0034]实施例1聚甲基丙烯酸(PMAA)的合成[0035]将甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯、水、链引发剂K2S2O8和链转移剂NaHSO3按照一定配比加入反应釜中，搅拌。将釜中反应液放出2/3并加入滴加罐。加热釜内剩余反应液至回流温度，滴加引发剂总量的1/3，并保温反应30-60min。在回流温度下，将2/3引发剂和滴加罐中的反应液按1:5流量双向滴加，同时加入反应釜，并保温继续反应1-3h。冷却至30-40℃，出料即得聚甲基丙烯酸(PMAA)。

[0036]实施例2聚甲基丙烯酸钠(PMAA·Na)的合成[0037]将甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯、水、链引发剂K2S2O8和链转移剂NaHSO3按照一定配比加入反应釜中，滴加NaoH至釜内反应液pH为7-9,搅拌。将釜中反应液放出2/3并加入滴加罐。加热釜内剩余反应液至回流温度，滴加引发剂总量的1/3，并保温反应30-60min。在回流温度下，将2/3引发剂和滴加罐中的反应液按1:5流量双向滴加，同时加入反应釜，并保温继续反应1-3h。冷却至30-40℃，出料即得聚甲基丙烯酸钠(PMAA·Na)。

[0038]也可以按实施例1制备得到聚甲基丙烯酸(PMAA)后用NaOH中和至pH为7-8制备其钠盐的形式(PMAA·Na)。

[0039]甲基丙烯酸共聚物的合成

[0040]甲基丙烯酸共聚物可以为二元共聚物，也可以为三元共聚物或多元共聚物，本发明合成了马来酸-甲基丙烯酸二元共聚物(PMA-MAA)。具体方法如下：[0041]实施例3

[0042]在反应釜加入一定量马来酸(MA)，引发剂K2S2O8、链转移剂NaHSO3和水，缓慢加热搅拌溶解。将一定量的甲基丙烯酸(MAA)水溶液在回流温度下缓慢滴加，在50-70℃下恒温反应2-6h，冷却后出料得马来酸-甲基丙烯酸共聚物(PMA-MAA)。

[0043]将所述马来酸-甲基丙烯酸共聚物转化为钠盐的形式(PMA-MAA·Na)，方法是用NaOH调节pH为中性。

[0044]按照上述实施例1-3的合成办法合成了不同结构和分子量的聚甲基丙烯酸类高分子分散剂，具体如表1所示。[0045]表1

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数均分子量测试采用端基法测定数均分子量。通过调节链转移剂的用量控制本发

明甲基丙烯酸类聚合物的数均分子量在1000-1800g/mol范围，优选1200-1600g/mol。甲基丙烯酸类聚合物作为高分子分散剂，分子量过低，分散剂达不到所需的空间位阻作用要求；分子量过大，会使体系发生纠结效应，降低分散作用。

[0049]马来酸和甲基丙烯酸的配比为MA:MAA(mol)＝1:2-5，优选1：2.4-3.2。由于马来酸(MA)有两个羧基，提供了更多的锚固位点，可以增强高分子分散剂对TiO2颗粒的分散作用，但MA比例过高使超分散剂活性过强，在颗粒表面呈缠绕态，起不到空间位阻作用；MA比例太低，高分子分散剂附着力太差，分散性能减弱。[0050]硅油乳液的配置：(实施例4-10，以及对比例1-3)[0051](一)、按照配方将乳化剂聚氧乙烯脂肪醇醚、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸钠盐，以及钛酸酯偶联剂加入到干燥无水的反应釜，搅拌均匀；[0052](二)、在搅拌条件下，向上述复配好的乳化剂混合物中加入二甲基硅油和和硅烷偶联剂，并保持釜内浆料在60-90℃，再次搅拌均匀，缓慢加入去离子水，当混合物黏度达到最大，停止搅拌和加水，刮壁；[0053](三)将壁上膏状物刮入反应釜后，继续搅拌，较快速加入剩余去离子水，继续搅拌1-3小时后，加入聚甲基丙烯酸类分散剂，继续搅拌1-3小时，冷却至室温，将反应液通过均质器均质后，收集产品。

[0054]所得复合硅油乳液组分和配比如表2所示：[0055]表2

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表2中“—”代表改组分不存在。

[0059]复合硅油乳液的分析测定：

[0060]对上述实施例4-12以及对比例1-3的硅油乳液进行以下测试，结果如表4所述。[0061]粘度测定：

[0062]旋转粘度计法，将转子在试液内旋转1-3min，待读数稳定后，进行读数。维持试样温度不变，重复操作，以连续测定三次结果的算数平均值为试样粘度。[0063]固含量测定：

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用称量瓶称取一定质量硅油乳液样品，置于110℃恒温鼓风烘箱中静置3-5小时至

恒重，按照下式计算固含量。

[0065]固含量＝样品烘前质量-样品烘后质量/样品烘前质量×100％[0066]稳定性测试：[0067]1.离心稳定性：在离心试管中加入乳液样品，放入高速离心机，以3000r/min速度离心30min，乳液无分层、漂油、破乳现象，则表明乳液稳定。

[0068]2.耐热稳定性:取适量乳液样品于称量瓶中,盖好盖,在60℃烘箱中静止24小时后，乳液无分层、漂油、破乳现象，则表明乳液稳定。[0069]3.贮存稳定性：取适量乳液样品，在25℃下存放6个月，乳液无分层、漂油、破乳现象，则表明乳液稳定。

[0070]稳定性的评价等级如表3所示，不出油，稳定性评分为10，出水，稳定性评分为0。[0071]表3

[0072]

[0073]

表4

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[0075]

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通过表4的对比数据可以看出，本发明提供的复合硅油乳液在高速离心、60℃高

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温、以及室温下存放半年的条件下均具有高度的稳定性，作为钛白粉生产的分散剂，可以满足不同的加工、使用条件，具有高度的适应性，[0077]钛白粉的制备及性能测试：[0078]1、检测指标及方法

[0079]水分散性的检测方法：

[0080]取15.00g的待测钛白粉样品于100mL量筒中，加入水打浆并调体积至100mL，于80mL刻度处用针筒吸取2mL溶液烘干称得残余物重量m1，静置5小时候再于80mL处取样2mL烘干得残余物，质量为m2,m2与m1的比值即为钛白粉样品的水分散性指标值。[0081]油分散性(黑格曼值)的检测方法：通过刮板细度计测得，具体按照专利CN104194409A记载的方法检测。[0082]白度：称取3g包膜后的钛白粉与1g的亚麻仁油混合均匀,将混合均匀后的粘稠状的钛白粉均匀的涂覆于载玻片上,用规格为100μm湿膜制备器制出100μm的漆膜，室温下放至包膜干燥,用白度仪测量CIE色差。[0083]2、钛白份的制备

[0084]使用上述实施例4-12以及对比例1-3制备得到的硅油乳液作为分散剂制备钛白粉，制备步骤参考专利CN106221297A中记载的方法，具体如下：[0085]取200g NR950金红石型钛白粉(购自金浦钛业)，用去离子水搅拌打浆，得到浓度为240-260g/L浓度的浆料，向其中加入0.70-0.75g本发明上述实施例4-12以及对比例1-3制得的硅油乳液，搅拌30min后，110℃干燥12h。研磨后进行气流粉碎机粉碎，得到钛白粉样品。

[0086]3、检测结果

[0087]以本发明实施例4-12以及对比例1-3制得的硅油乳液作为分散剂制备钛白粉，所得钛白粉样品测试结果如表5所示。[0088]表5

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由表5的对比数据可知，采用本发明提供的复合硅油乳液在钛白粉生产中作为分

散剂，硅油乳液中组分聚甲基丙烯酸类高分子分散剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂产生了协同效应，配合使用，制备得到的钛白粉分散性优异，特别是油分散性显著提升。[0092]为了进一步测试钛白粉样品的贮存稳定性，将上述实施例8，9以及对比例1-3的硅油乳液作为分散剂制备得到的钛白粉，在25℃下贮存半年后，再测试其油分散性，结果列于表6。

[0093]表6

[0094]

从表6的对比数据可以看出，本发明复合硅油乳液作为分散剂制备得到的钛白粉，

不仅分散性优异，长时间储存分散性也不降低，具有良好的贮存稳定性。[0096]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

[0095]

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