包含分别具有正和负氧化还原活性的有机化合物的电活性材料,制备

*CN101784950A*

(10)申请公布号 CN 101784950 A(43)申请公布日 2010.07.21

(12)发明专利申请

(21)申请号 200880022129.5(22)申请日 2008.06.25(30)优先权数据

***********.06.25FR(85)PCT申请进入国家阶段日 2009.12.25

(86)PCT申请的申请数据

PCT/FR2008/051160 2008.06.25(87)PCT申请的公布数据

WO2009/007601 FR 2009.01.15(71)申请人法国圣-戈班玻璃公司

地址法国库伯瓦(72)发明人F·皮鲁 P·珀蒂

A·安德罗-维登梅尔

(54)发明名称

包含分别具有正和负氧化还原活性的有机化合物的电活性材料，制备该材料的方法和成套材料及使用它的可电控设备和玻璃件(57)摘要

包括自支撑式聚合物基体的电活性材料，该聚合物基体中插入有电活性体系，该电活性体系包括如下物质或由如下物质构成：至少一种能够被还原和/或能够接受电子和作为补偿电荷的阳离子的电活性有机化合物；至少一种能够被氧化和/或能够释放电子和作为补偿电荷的阳离子的电活性有机化合物；以上所述两种电活性有机化合物的至少一种，通过使其电致变色，可得到颜色对比度，离子电荷；还有用于所述电活性体系的增溶液体，所述液体不溶解所述自支撑式聚合物基体，且该聚合物基体被选择可以提供用于离子电荷的渗透途径，这使得在电介质电流的作用下，所述电活性有机化合物可以具有获得颜色对比度所需要的氧化和还原反应。

(74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司

72002

代理人程大军(51)Int.Cl.

G02F 1/15(2006.01)C09K 9/02(2006.01)

权利要求书 3 页 说明书 10 页 附图 4 页

CN 101784950 ACN 101784950 ACN 101784959 A

权 利 要 求 书

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1.具有可变的光学/能量性能的可电控设备的电活性材料，其特征在于，该电活性材料包括自支撑式聚合物基体，该聚合物基体中插入有电活性体系，该电活性体系包括如下物质或由如下物质构成：

-至少一种能够被还原和/或能够接受电子和作为补偿电荷的阳离子的电活性有机化合物；

-至少一种能够被氧化和/或能够释放电子和作为补偿电荷的阳离子的电活性有机化合物；

-使能够被还原和/或能够接受作为补偿电荷的电子或阳离子，或能够被氧化和/或能够释放电子和作为补偿电荷的阳离子的所述电活性有机化合物的至少一种电致变色，以得到颜色对比度，

-离子电荷；

以及用于所述电活性体系的增溶液体，所述液体不溶解所述自支撑式聚合物基体，选择该聚合物基体以提供用于离子电荷的渗透途径，这使得在电介质电流的作用下，可以发生所述电活性有机化合物获得颜色对比度所需要的氧化和还原反应。

2.权利要求1所述的电活性材料，其特征在于，能够被还原和/或能够接受电子和作为补偿电荷的阳离子的一种或多种电活性有机化合物选自：联吡啶鎓或紫罗碱，如1，1’-二乙基-4，4’-联吡啶鎓二高氯酸盐，吡嗪鎓，嘧啶鎓，喹喔啉鎓，吡喃鎓，吡啶鎓，四唑鎓，四联氮基类，苯醌，二甲基苯醌，三氰基乙烯基苯，四氰基乙烯，多硫化物以及二硫化物，以及前述电活性化合物的所有电活性聚合物衍生物，并且特征在于，能够被氧化和/或能够释放电子和作为补偿电荷的阳离子的电活性有机化合物选自：金属茂，如二茂钴、二茂铁、N，N，N’，N’-四甲基苯二胺(TMPD)，吩噻嗪类，如吩噻嗪，二氢吩嗪类，如5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪，还原的甲基吩噻嗪酮(MPT)，亚甲紫(MVB)，四联氮基类，以及前述电活性化合物的所有电活性聚合物衍生物。

3.权利要求1或2所述的电活性材料，其特征在于，所述离子电荷是通过至少一种所述电活性有机化合物和/或至少一种离子盐和/或至少一种溶解在所述液体中的酸和/或所述自支撑式聚合物基体携带的，所述一种或多种离子盐特别选自高氯酸锂、三氟甲烷磺酸盐或三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酰亚胺盐和铵盐，且一种或多种酸特别选自硫酸(H2SO4)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、磷酸(H3PO4)以及聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)。

4.权利要求1至3之一所述的电活性材料，其特征在于，该增溶液体由溶剂或溶剂混合物和/或至少一种离子液体或环境温度熔融盐制得，所述离子液体或熔融盐由此构成带有离子电荷的增溶液体，该离子电荷构成所述电活性体系离子电荷的全部或部分，且一种或多种溶剂特别选自二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，N-甲基-2-吡咯烷酮(1-甲基-2-吡咯烷酮)，γ-丁内酯，乙二醇，醇，酮，腈和水，离子液体特别选自咪唑鎓盐，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(emim-BF4)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(emim-CF3SO3)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺(emim-N(CF3SO2)2或emim-TSFI)以及1-丁基-3-甲基咪唑鎓二(三氯甲磺酰基)亚胺(bmim-N(CF3SO2)2或bmim-TSFI)。

5.权利要求1至4之一所述的电活性材料，其特征在于，该自支撑式聚合物基体由其中所述液体已渗透至芯层的至少一层聚合物构成，尤其是包括一至三层，构成至少一层的聚

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权 利 要 求 书

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合物为均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物是非多孔膜形式的，但可以在所述液体中溶胀，或者是多孔膜形式的，所述多孔膜任选可以溶胀于包含离子电荷的液体中，并且在溶胀之后的孔隙选择为允许离子电荷渗透到该液体浸渍膜的厚度中。

6.权利要求5所述的电活性材料，其特征在于，构成至少一层的聚合物材料选自：-不包含离子电荷的均聚物或共聚物，在此情形下，这些电荷由至少一种前述的电活性有机化合物和/或至少一种离子盐或溶解的酸和/或至少一种离子液体或熔融盐所携带；

-包含离子电荷的均聚物或共聚物，在此情形下，能够增加渗透率的补偿电荷可以由至少一种前述的电活性有机化合物和/或至少一种离子盐或溶解的酸和/或至少一种离子液体或熔融盐所携带；以及

-至少一种不含有离子电荷的均聚物或共聚物与至少一种包含离子电荷的均聚物或共聚物的共混物，在此情形下，能够增加渗透率的补偿电荷由至少一种前述的电活性有机化合物和/或至少一种离子盐或溶解的酸和/或至少一种离子液体或熔融盐所携带。

7.权利要求1至6之一所述的电活性材料，其特征在于，该聚合物基体由基于包含离子电荷的均聚物或共聚物的膜制得，所述均聚物或共聚物能够得到的膜自身基本上能够为电活性体系提供要求的渗透率，或比此更好的渗透率，聚合物基体也可以由基于包含或不包含离子电荷的均聚物或共聚物的膜制得，所述均聚物或共聚物能够得到的膜自身不一定能够提供需要的渗透率，但基本上能够保障其机械性能，对这两种均聚物或共聚物的每一种的含量进行调节，以使得到的自支撑式有机活性介质具有要求的渗透率和机械性能。

8.权利要求6和7之一所述的电活性材料，其特征在于，不包含离子电荷的聚合物基体的一种或多种聚合物选自乙烯、乙酸乙烯以及任选至少一种其它共聚单体的共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚氨酯(PU)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚醚醚酮(PEEK)，聚环氧乙烷(POE)，表氯醇共聚物以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；而带有离子电荷的聚合物基体的一种或多种聚合物或聚电解质选自磺化聚合物，该磺化聚合物进行了SO3H基团的H+离子与要求的离子电荷的离子之间的交换，该离子交换发生在聚电解质在含离子电荷的液体中溶胀之前或同时，且该磺化聚合物尤其选自四氟乙烯的磺化共聚物，聚苯乙烯磺化物(PSS)，磺化聚苯乙烯的共聚物，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMPS)，磺化聚醚醚酮(PEEK)以及磺化聚酰亚胺。

9.权利要求1至8之一所述的电活性材料，其中载体包括至少两层，其特征在于，在液体渗透至芯层之前，就已由电解质和/或非电解质聚合物层形成了至少两层的叠层，之后该叠层被所述液体溶胀。

10.权利要求1至9之一所述的电活性材料，其中载体包括三层，其特征在于，该叠层的两个外层是具有低溶胀性的层，以利于所述材料的机械性能，中间层是具有高溶胀性的层，以利于离子电荷的渗透率。

11.权利要求1至10之一所述的电活性材料，其特征在于，该自支撑式聚合物基体通过结合纳米颗粒填料或无机纳米颗粒、特别是通过结合SiO2纳米颗粒进行纳米结构化。

12.一种制备权利要求1至11之一所限定的电活性材料的方法，其特征在于，将聚合物颗粒与溶剂及如果需要制备多孔聚合物基体时的成孔剂混合，将所得的形成物浇注在载体上，蒸发溶剂后，如果该成孔剂在前述溶剂的蒸发过程中没有被去除，则通过在适当的溶剂

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权 利 要 求 书

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中洗涤成孔剂而将其除去，取出所得到的自支撑式膜，之后将所述膜用电活性体系的增溶液体浸渍，之后在适当情况下进行排干操作。

13.用于制备权利要求1至11之一所限定的电活性材料的成套材料，其特征在于，该成套材料由如下材料组成：

-权利要求5-11之一所限定的自支撑式聚合物基体；以及-权利要求4所限定的电活性体系的增溶液体，其中已溶解了所述电活性体系。14.具有可变的光学/能量性能的可电控设备，该设备特别在透射或反射中进行操作，并包括下述层的叠层：

-具有玻璃功能的第一基底；

-具有关联电流馈电的第一导电层；-电活性体系；

-具有关联电流馈电第二导电层；-具有玻璃功能的第二基底，基底特别是透明的、平直或弯曲的、清澈或本体着色的、不透明或不透明化的，具有多边形的形状或是至少部分弯曲的，至少一个基底可以结合另外的功能，如阳光控制、抗反射或自清洁功能，所述电活性体系为权利要求1-11所限定的，

所述设备可构造为：

-可以自主激活的汽车的遮阳顶棚，或汽车的边窗或后窗以及后视镜；-汽车、飞机或轮船的挡风玻璃或者挡风玻璃的一部分，车辆遮阳顶棚；-飞机舷窗；-起重机、建筑工地汽车或拖拉机的玻璃件；-用于显示图形和/或字母数字信息的显示屏；-用于建筑物内部和外部的玻璃件；-天窗；

-展示橱柜或商店柜台；-保护绘画类物体的玻璃件；-电脑防眩屏；-玻璃家具；以及

-用于在建筑物中将两个房间隔开的墙。

15.一种制造权利要求14所限定的可电控设备的方法，其特征在于，压延或层压组成该设备的各层，在任选加热的情况下将其组装，并且当该可电控设备要构成玻璃件时，将构成所述系统的各层组装为单个或多个的玻璃件。

16.一种单个或多个的玻璃件，其特征在于，该玻璃件包括权利要求14限定的可电控设备。

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说 明 书

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包含分别具有正和负氧化还原活性的有机化合物的电活性

材料，制备该材料的方法和成套材料及使用它的可电控设

备和玻璃件

技术领域

[0001]

本发明涉及用于可电控设备的电活性材料，该电控设备具有可变的光学和/或能

量性能，所述电活性材料包含分别具有正和负氧化还原反应活性的有机化合物，本发明涉及制造该材料的方法和成套材料(kit)，涉及可电控设备，还涉及使用该电活性材料的玻璃件(glazing unit)。

背景技术

[0002] 可电控设备可大体定义为包含如下各层的叠层：[0003] -具有玻璃功能的第一基底；

[0004] -具有关联电流馈电(associated current feed)的第一导电层；[0005] -电活性体系；

[0006] -伴有关联电流馈电的第二导电层；以及[0007] -具有玻璃功能的第二基底。

[0008] 已知的层状电活性体系包括电解质隔开的两层电活性材料，两层中至少有一层的电活性材料是电致变色的。在其中的电活性材料均为可电致变色材料的情况下，两者可以相同也可以不同。在其中一种电活性材料可电致变色而另一种不可电致变色的情况下，不可电致变色的电活性材料充当反电极，反电极不参与系统的着色和脱色过程。在电流的作用下，电解质的离子电荷插入电致变色材料的一层中，并从电致变色材料或反电极的另一层中解离出来，从而产生颜色对比度。

[0009] PCT国际申请WO 2005/008326描述了通过下述工艺得到的活性体系：[0010] -选用通常称为POE的聚(环氧乙烷)膜制得的基体；[0011] -在3，4-亚乙基-二氧噻吩(EDOT)单体中将该基体溶胀；[0012] -聚合EDOT，得到在两面上都是可电致变色的聚合物聚(3，4-亚乙基-二氧噻吩)(PEDOT)的POE膜；以及

[0013]

-在溶剂(如碳酸亚丙酯)中溶胀如此处理得到的膜，溶剂中溶解有盐(如高氯酸

锂)。

该活性系统的优点在于其具有一定的机械强度，换句话说就是具有自支撑性。[0015] 不过也可以观察到，该活性系统的制备繁杂，因此难以在工业规模上实现。此外，可以得到的对比度，即在两个相同的电致变色材料的情况下，脱色状态下的光透射率与着色状态下的光透射率之比也难以令人满意，常常很接近于2，甚至在脱色状态下，光透射率常常小于40％，或甚至小于25％，所以系统往往很暗。[0016] 就此看来，WO 2005/008326所建议的方案未能较好地代替目前使用凝胶化电解质的方案(参见EP 0 880 1 B1，US 7 038 828 B2)。

[0017] 当出于给电解质赋予某种性能特征的目的而使用凝胶化电解质，该电解质被引入

[0014]

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到两层电致变色材料如PEDOT聚合物、聚苯胺或聚吡咯之间的“储存体”区，或引入到一层电致变色材料或一反电极层之间时，所述两层的每一个均与电子导体层接触(诸如TCO(透明导电氧化物))。凝胶化电解质由聚合物、预聚物(例如PMMA、POE)或单体与溶剂和溶解的盐的混合物构成，在将可电控设备引入到“储存体”区中之后，可对其加热以提高聚合物或预聚物或单体聚合的交联度。

[0018] 除了工业上难以将凝胶或溶液引入至储存体区中、然后再凝胶化的事实之外，前述电解质材料不具有自支撑性。该溶液不能成功地涂敷到直立位置使用的大尺寸设备(比如玻璃件)上，因为介质的替换因其自身重量在储存体区内发生，所以如果两个基底不能通过外围密封而足够地机械增强，则其将会因流体静力压力而导致玻璃件的开口，这会使玻璃件产生“腹状物”。此外，这些凝胶状电解质含有大量的溶剂，这些溶剂可以与封装材料相互反应，从而引起或增加玻璃件两个基底的分离。[0019] 这样的电活性体系并非总能令人满意，尤其是它们需要相对较高的电压才能获得商用可电控设备可接受的颜色对比度。

[0020] 从美国专利US 4 902 108还知道，将由分别具有阴极着色和阳极着色的两种电致变色有机化合物形成的活性介质溶解在溶剂中。将得到的溶液引入两个玻璃板之间的密封空间中，玻璃板的内部涂敷有导电层。但是，如此的“玻璃缸”组件难以制造，因为需要制造并填充该玻璃缸，而填充的技术非常不方便，原因在于须设法排出所有的气泡，且常常是在真空下，所以对于大尺寸的玻璃件来说，一般工艺很难或不可能实施。曾研究尝试固化该活性介质。为此，根据美国专利US 50278693所述，作用为增稠剂的聚合物被引入到所述介质中。

[0021] 许多涉及用于增加活性凝胶粘度的方法的改进专利被一一提出。其中一些比如，欧洲专利申请EP 1 560 0 A1和PCT国际申请WO 2004/085567A2建议在活性介质中使用聚合物珠粒，以便容易地填充玻璃缸，之后在80℃下加热以溶解聚合物珠粒，并使活性介质透明并大体上凝固。事实上，仅可以将得到的介质以“准固态”形式来描述其稠度。此外，制造和填充玻璃缸的难度依然存在。

[0022] 一般来说是目的是为了得到具有如下性能的可电控设备：[0023] -电活性层良好的机械强度；[0024] -尽可能快的着色-脱色速率；[0025] -着色-脱色转换越均一越好，即从边缘到中心没有着色梯度(晕圈效应)，且没有区域是没有任何着色(小孔)的；以及[0026] -着色态和脱色态的高对比度。[0027] 本公司申请人就此发现，通过将具有互补的阳极和阴极着色的两种电致变色材料，或更普遍地将各自具有正和负氧化还原活性的化合物在自支撑电解质层中结合，相比于电解质仅含单一电致变色材料的情形，将有两倍多的电荷被用于着色/脱色工艺来获取相同水平的着色和脱色，并得到新的具有良好机械强度、并可在低电压下着色的电活性体系结构。可电控设备的元件如透明的导电氧化物层、离子电荷增溶液体、聚合物基体等之后在较低的电压下工作，其较少受到应力，这具有增加可电控设备耐久性的效果。[0028] US 6 620 342 A1描述了一种RECLT(可电控光透射)膜，它包括与电解质结合的聚偏二氟乙烯膜，并且功能上与RECLT材料相关，该材料可以是电致变色材料，如二茂铁或

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4，4′-二吡啶鎓化合物。然而，该文献没有描述RECLT膜含有阴极着色的有机电致变色化合物和阳极着色的有机电致变色化合物。

发明内容

[0029] 因此，本发明的一个目的在于具有可变的光学/能量性能的可电控设备的电活性材料，其特征在于，该电活性材料包括自支撑式聚合物基体，该聚合物基体中插入有电活性体系，该电活性体系包括如下物质或由如下物质构成：

[0030] -至少一种能够被还原和/或能够接受电子和作为补偿电荷的阳离子的电活性有机化合物；

[0031] -至少一种能够被氧化和/或能够释放电子和作为补偿电荷的阳离子的电活性有机化合物；

[0032] -使能够被还原和/或能够接受电子和作为补偿电荷的阳离子，或能够被氧化和/或能够释放电子和作为补偿电荷的阳离子的所述电活性有机化合物的至少一种电致变色，以得到颜色对比度，[0033] -离子电荷；

[0034] 以及用于所述电活性体系的增溶液体，所述液体不溶解所述自支撑式聚合物基体，且该聚合物基体被选择可以提供用于离子电荷的渗透途径，由此使得在电介质电流的作用下，所述电活性有机化合物可以发生获得颜色对比度所需要的氧化和还原反应。[0035] 措词“作为补偿电荷的阳离子”应理解为Li+、H+等离子，其可以和电子同时插入电活性化合物中或从该化合物中释放出来。[0036] 措词“能够被氧化和/或能够释放电子和作为补偿电荷的阳离子的电活性有机化合物”应理解为意指具有正氧化还原活性的化合物，其可以是阳极着色的电致变色体，或非电致变色的化合物，此时其仅充当离子电荷储存体或反电极。[0037] 措词“能够被还原和/或能够接受电子和作为补偿电荷的阳离子的电活性有机化合物”应理解为意指具有负氧化还原活性的化合物，其可以是阴极着色的电致变色化合物，或非电致变色的化合物，此时其仅充当离子电荷储存体或反电极。

[0038] 离子电荷可由至少一种所述电活性有机化合物和/或至少一种离子盐和/或至少一种溶解在所述液体中的酸和/或通过所述的自支撑式聚合物基体携带。

[0039] 增溶液体可以由溶剂或溶剂混合物和/或至少一种离子液体或环境温度熔融盐制得，所述离子液体或熔融盐由此构成带有离子电荷的增溶液体，该离子电荷构成所述电活性体系离子电荷的所有或部分。

[0040] 能够被还原和/或能够接受电子和作为补偿电荷的阳离子的一种或多种电活性有机化合物可以选自联啶鎓或紫罗碱，如1，1’-二乙基-4，4’-联吡啶鎓二高氯酸盐，吡嗪鎓，嘧啶鎓，喹喔啉鎓，吡喃鎓，吡啶鎓，四唑鎓，四联氮基类(verdazyl)，苯醌，二甲基苯醌(quinodimethane)，三氰基乙烯基苯，四氰基乙烯，多硫化物以及二硫化物，以及前述电活性化合物的所有电活性聚合物衍生物。以上聚合物衍生物的实例可以提及聚紫罗碱。[0041] 能够被氧化和/或能够释放电子和作为补偿电荷的阳离子的一种或多种电活性有机化合物可以选自金属茂，如二茂钴、二茂铁、N，N，N’，N’-四甲基苯二胺(TMPD)，吩噻嗪类，如吩噻嗪，二氢吩嗪，如5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪，还原的甲基吩噻嗪酮(MPT)，亚

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甲紫(Bernthsen，MVB)，四联氮基类，以及前述电活性化合物的所有电活性聚合物衍生物。[0042] 一种或多种离子盐可以选自高氯酸锂，三氟甲烷磺酸盐或三氟甲磺酸盐，三氟甲磺酰亚胺盐和铵盐。

[0043] 一种或多种酸可以选自硫酸(H2SO4)，三氟甲磺酸(CF3SO3H)，磷酸(H3PO4)和聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)。在溶剂或溶剂混合物中的一种或多种离子盐和/或一种或多种酸的浓度尤其小于或等于5mol/l，优选小于或等于2mol/l，更优选小于或等于1mol/l。[0044] 溶剂可选自沸点至少等于95℃、优选至少等于150℃的那些溶剂。[0045] 一种或多种溶剂可以选自二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，N-甲基-2-吡咯烷酮(1-甲基-2-吡咯烷酮)，γ-丁内酯，乙二醇，醇，酮，腈和水。

[0046] 一种或多种离子液体可以选自咪唑鎓盐，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(emim-BF4)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(emim-CF3SO3)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺(emim-N(CF3SO2)2或emim-TSFI)以及1-丁基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺(bmim-N(CF3SO2)2或bmim-TSFI)。[0047] 自支撑式聚合物基体可以由至少一种聚合物层组成，其中所述液体已渗透至芯层中。

基体的一种或多种聚合物和液体可按如下要求选取：自支撑式活性介质应可以承

受相当于后续的层压和压延步骤所需的温度，也就是承受至少80℃，尤其是至少100℃。[0049] 构成至少一层的聚合物可以是非多孔膜形式的均聚物或共聚物，但其可以在所述液体里溶胀。

[0050] 所述膜厚度尤其小于1000μm，优选10-500μm，更优选50-120μm。[0051] 构成至少一层的聚合物还可以是多孔膜形式的均聚物或共聚物，所述多孔膜任选可以在包含离子电荷的液体中溶胀，其溶胀后的孔隙选择为可以使离子电荷渗透到该液体浸透膜的厚度方向中。[0052] 此时，所述膜厚度尤其小于1000μm，优选小于800μm，更优选10-500μm，更进一步优选50-120μm。[0053] 此外，聚合物基体的一种或多种聚合物有利地选择为可以承受任选存在加热下的层压和压延的条件。

[0054] 构成至少一层的聚合物材料可选自：[0055] -不含离子电荷的均聚物或共聚物，在此情形下，这些电荷由至少一种前述的电活性有机化合物和/或至少一种离子盐或溶解的酸和/或至少一种离子液体或熔融盐携带；[0056] -包含离子电荷的均聚物或共聚物，在此情形下，能够增加渗透率的补偿电荷可以由至少一种前述的电活性有机化合物和/或至少一种离子盐或溶解的酸和/或至少一种离子液体或熔融盐携带；以及

[0057] -至少一种不含有离子电荷的均聚物或共聚物与至少一种包含离子电荷的均聚物或共聚物的共混物，在此情形下，能够增加渗透率的补偿电荷由至少一种前述的电活性有机化合物和/或至少一种离子盐或溶解的酸和/或至少一种离子液体或熔融盐携带。

[0048]

聚合物基体可以由基于包含离子电荷的均聚物或共聚物的膜制得，所述均聚物或

共聚物能够得到的膜自身基本上能够为电活性体系提供要求的渗透率，或比此更好的渗透

[0058]

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率，聚合物基体也可以由基于包含或不包含离子电荷的均聚物或共聚物的膜制得，所述均聚物或共聚物能够得到的膜自身不一定能够提供需要的渗透率，但基本上能够保障其机械性能，对这两种均聚物或共聚物的每一种的含量进行调节，以使得到的自支撑式有机活性介质具有要求的渗透率和机械性能。

[0059] 聚合物基体的不包含离子电荷的一种或多种聚合物可以选自乙烯、乙酸乙烯以及任选至少一种其它共聚单体的共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚氨酯(PU)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚醚醚酮(PEEK)，聚环氧乙烷(POE)，表氯醇共聚物以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。[0060] 无论其制备成多孔膜或非多孔膜，聚合物均选自同一类型，在制备膜的过程中，由所用的成孔剂提供孔隙。

[0061] 对于非多孔膜的情况，优选的聚合物可以提及聚氨酯(PU)或乙烯/乙酸酯共聚物(EVA)。

[0062] 对于多孔膜的情况，优选的聚合物可以提及聚偏二氟乙烯。

[0063] 带有离子电荷的聚合物基体的一种或多种聚合物或聚电解质可以选自磺化聚合物，该磺化聚合物进行了SO3H基团的H+离子与要求的离子电荷的离子之间的交换，该离子交换发生在聚电解质在含离子电荷的液体中溶胀之前或同时。[00] 该磺化聚合物可以选自四氟乙烯的磺化共聚物，聚苯乙烯磺化物(PSS)，磺化聚苯乙烯的共聚物，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMPS)，磺化聚醚醚酮(PEEK)以及磺化聚酰亚胺。

[0065] 载体(support)可以包括一至三层。[0066] 当载体包括至少两层时，在液体浸透至芯层之前，就已经由电解质和/或非电解质聚合物层形成了该至少两层的叠层，之后该叠层被所述液体溶胀。[0067] 当载体包括三层时，叠层的两个外层是具有低溶胀性的层，以利于所述材料的机械性能，中间层是具有高溶胀性的层，以利于离子电荷的渗透率。

[0068] 自支撑式聚合物基体可以通过结合纳米颗粒填料或无机纳米颗粒、特别是通过结合SiO2纳米颗粒、尤其是相对于载体中聚合物质量几个百分含量的纳米颗粒进行纳米结构化。这可以使所述载体的某些性能得到增强，例如机械强度。[0069] 本发明的另一目的是上述电活性材料的制造方法，其特征在于，将聚合物颗粒与溶剂及如果需要制备多孔聚合物基体时的成孔剂混合，将所得的形成物浇注在载体上，蒸发溶剂后，如果该成孔剂在前述溶剂的蒸发过程中没有被去除，则通过在适当的溶剂中洗涤成孔剂而将其除去，取出所得到的自支撑式膜，之后将所述膜用电活性体系的增溶液体浸渍，之后在适当情况下进行排干操作。

[0070]

浸渍可以进行2分钟至3小时。浸渍可以伴随加热进行，例如在温度为40-80℃

下。

还可以利用超声波进行浸渍操作，以促进增溶液体渗透进基质中。[0072] 同样地，本发明的另一目的在于制造上述电活性材料的成套材料，其特征在于，该成套材料由如下材料组成：

[0073] -如上所述的自支撑式聚合物基体；以及[0074] -如上所述的电活性体系的增溶液体，其中已溶解了所述的电活性体系。

[0071]

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CN 101784950 ACN 101784959 A[0075]

说 明 书

6/10页

本发明的目的还在于具有可变的光学/能量性能的可电控设备，其包括如下各层的叠层：

[0076] -具有玻璃功能的第一基底；

[0077] -具有关联电流馈电的第一导电层；[0078] -电活性体系；

[0079] -具有关联电流馈电的第二导电层；以及[0080] -具有玻璃功能的第二基底，

[0081] 其特征在于电活性体系如上所述。

[0082] 具有玻璃功能的基底特别选自玻璃(浮法玻璃等)以及透明聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及环烯烃共聚物(COC)。

[0083] 导电层尤其为金属类型的层，如银、金、铂和铜的层；或透明导电氧化物(TCO)类型，如掺杂了锡的氧化铟(In2O3:Sn或ITO)，掺杂了锑的氧化铟(In2O3:Sb)，掺杂了氟的氧化锡(SnO2:F)以及掺杂了铝的氧化锌(ZnO:Al)的层；或TCO/金属/TCO类型的多层，TCO和金属特别选自上面所列举的；或镍铬/金属/镍铬类型的多层，所述金属特别选自上面所列举的。

当电致变色系统要用于透射时，导电材料一般为透明氧化物，其导电性已经过掺

杂诸如In2O3:Sn、In2O3:Sb、ZnO:Al或SnO2:F而放大。掺杂锡的氧化铟(In2O3:Sn或ITO)常常因其高导电性和低吸光性而得到使用。当要将该系统用于反射时，导电材料之一可为金属性质的。

[0085] 可电控设备可构造为：

[0086] -可以自主激活的汽车的遮阳顶棚、边窗或后窗以及后视镜；[0087] -汽车、飞机或轮船的前挡风或前挡风的一部分，车辆遮阳顶棚；[0088] -起重机、建筑工地汽车或拖拉机的玻璃件；[00] -飞机舷窗；

[0090] -显示图形和/或字母数字信息的显示屏；[0091] -建筑物内部或外部的玻璃件；[0092] -天窗；

[0093] -展示橱柜或商店柜台；

[0094] -保护绘画等物体的玻璃件；[0095] -电脑防眩屏；[0096] -玻璃家具；以及

[0097] -建筑内隔离两间房间的墙。

[0098] 本发明的可电控设备可以在透射或反射中操作。[0099] 基底可以是透明的、平直或弯曲的、清澈或本体着色的、不透明或不透明化的，具有多边形的形状或至少部分弯曲的。

[0084]

至少一种基底可以加入其它功能，如阳光控制、抗反射或自清洁功能。

[0101] 本发明的另一目的在于制造上述可电控设备的方法，其特征在于压延或层压组成该设备的各层，并在任选加热的情况下将其组装在一起。

[0100]

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说 明 书

7/10页

本发明最终涉及单个或多个的玻璃件，特征在于它包括以上所述的可电控设备。[0103] 组成所述系统的各层可以组装为单个或多个的玻璃件。

具体实施方式

[0104] 下面的实施例描述了本发明，然而它们并没有本发明的范围。在这些实施例中，使用了下列缩写：[0105] -PVDF：聚偏二氟乙烯[0106] -ITO：掺杂了锡的氧化铟(In2O3:Sn)[0107] -PU：聚氨酯[0108] -EVA：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物

TM

[0109] 这些实施例中所使用的K-glass玻璃是覆盖有SnO2:F(商品名为Pilkington的玻璃)的导电层的玻璃。

[0110] [0111]

为了制备PVDF膜，使用Arkema公司名为LGB1的聚偏二氟乙烯粉末。

使用由Noveon公司出售的TecolflexTM树脂制造的厚度为100微米的聚氨酯膜。

[0112] 实施例1：电致变色装置的制备：[0113] -具有SnO2:F层的玻璃；[0114] -电活性体系：PVDF+二茂铁+1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐+高氯酸锂+碳酸亚丙酯；以及

[0115] -具有SnO2:F层的玻璃[0116] 将3.5克PVDF粉末、6.5克邻苯二甲酸二丁酯以及15克丙酮混合制得自支撑PVDF膜。将将形成物搅拌两小时，并浇注在玻璃板上。蒸发溶剂后，在水的滴淌下从玻璃上取下PVDF膜。

[0117] 通过在20毫升碳酸亚丙酯中混合0.09克二茂铁、0.21克1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐以及0.20克高氯酸锂，制得电解质溶液。将溶液搅拌1小时。[0118] 将厚度约为80微米的PVDF膜浸渍在二乙醚中5分钟(溶解邻苯二甲酸二丁酯)，之后浸渍在电解质溶液中5分钟，再放置在K-glass板上。将将第二块K-glass板置于电解质浸渍的膜上，使用夹子，以保证玻璃和膜之间接触良好。[0119] 由此制备的电致变色设备，其透射光谱在图1中呈现的可视范围内显示，在电场作用下，该设备的光学性能发生了改变，其透光率在短路时为77％，在1.5伏电压下为33％。

实施例2：电致变色装置的制备：[0121] -具有SnO2:F层的玻璃[0122] -实施例1的电活性体系，PVDF经SiO2进行了纳米结构化；以及[0123] -具有SnO2:F层的玻璃

[0124] 通过混合3.25克PVDF粉末、6.5克邻苯二甲酸二丁酯、0.25克直径为15nm的SiO2纳米颗粒和15克丙酮，制得自支撑PVDF膜。将形成物搅拌两小时，并浇注在玻璃板上。蒸发溶剂后，在水的滴淌下从玻璃上取下PVDF膜。

[0125] 在20毫升碳酸亚丙酯中混合0.09克二茂铁、0.21克1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐以及0.20克高氯酸锂，制得电解质溶液。将该溶液搅拌1小时。

[0120]

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说 明 书

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将厚度约为80微米PVDF膜浸渍在二乙醚中5分钟，之后浸渍在电解质溶液中5分钟，再放置在K-glass板上。将第二块K-glass板置于电解质浸渍的膜上，使用夹子，以保证玻璃和膜之间接触良好。

[0127] 由此制备的电致变色设备，其透射光谱在图2中呈现的可视范围内显示，在电场作用下，该设备的光学性能发生了改变，其透光率在短路时为75％，在1.5伏电压下为37％。

[0128] 实施例3：电致变色装置的制备：[0129] -具有SnO2:F层的玻璃[0130] -实施例1的电活性体系，PVDF经SiO2进行了纳米结构化；以及[0131] -具有SnO2:F层的玻璃

[0132] 通过混合3.25克PVDF粉末、6.5克邻苯二甲酸二丁酯、0.25克直径为15nm的SiO2纳米颗粒和15克丙酮，制得自支撑PVDF膜。将形成物搅拌两小时，并浇注在玻璃板上。蒸发溶剂后，在水的滴淌下从玻璃上取下PVDF膜。[0133] 在80毫升碳酸亚丙酯中，混合0.09克二茂铁、0.21克1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐以及0.20克高氯酸锂，制得电解质溶液。将该溶液搅拌1小时。将厚度约为80微米PVDF膜浸渍在二乙醚中5分钟，之后浸渍在电解质溶液中5分钟，再放置在覆盖有SnO2:F的玻璃板上。将第二块覆盖有SnO2:F的玻璃板置于电解质浸渍的膜上，使用夹子，以保证玻璃和膜之间接触良好。[0135] 由此制备的电致变色设备，其透射光谱在图3中呈现的可视范围内显示，在电场作用下，该设备的光学性能发生了改变，其透光率在短路时为76％，在1.5伏电压下为％。

[0136] 实施例4：电致变色装置的制备：[0137] -带有ITO层的玻璃

[0138] -实施例1的电活性体系，PVDF经SiO2进行了纳米结构化；以及[0139] -带有ITO层的玻璃

[0140] 通过混合3.25克PVDF粉末、6.5克邻苯二甲酸二丁酯、0.25克直径为15nm的SiO2纳米颗粒和15克丙酮，制得自支撑PVDF膜。将形成物搅拌两小时，并浇注在玻璃板上。蒸发溶剂后，在水的滴淌下从玻璃上取下PVDF膜。[0141] 在20毫升碳酸亚丙酯中，混合0.09克二茂铁、0.21克1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐以及0.20克高氯酸锂，制得电解质溶液。将该溶液搅拌1小时。[0142] 将厚度约为80微米PVDF膜浸渍在二乙醚中5分钟，之后浸渍在电解质溶液中5分钟，再放置在覆盖有ITO的玻璃板上。将第二块覆盖有ITO的玻璃板置于电解质浸渍的膜上，使用夹子，以保证玻璃和膜之间接触良好。[0143] 由此制备的电致变色设备，其透射光谱在图4中呈现的可视范围内显示，在电场作用下，该设备的光学性能发生了改变，其透光率在短路时为74％，在1.5伏电压下为38％。

[0134]

实施例5：电致变色装置的制备：

[0145] -具有SnO2:F层的玻璃[0146] -电活性体系：被SiO2纳米结构化的PVDF+5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪+1，

[0144]

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说 明 书

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1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐+高氯酸锂+碳酸亚丙酯；和[0147] -具有SnO2:F层的玻璃

[0148] 通过混合3.25克PVDF粉末、6.5克邻苯二甲酸二丁酯、0.25克直径为15nm的SiO2纳米颗粒和15克丙酮，制得自支撑PVDF膜。将形成物搅拌两小时，并浇注在玻璃板上。蒸发溶剂后，在水的滴淌下从玻璃上取下PVDF膜。在20毫升碳酸亚丙酯中，混合0.11克5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪、0.20克1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐以及0.16克高氯酸锂，制得电解质溶液。将该溶液搅拌1小时。

[0150] 将厚度约为80微米PVDF膜浸渍在二乙醚中5分钟，之后浸渍在电解质溶液中5分钟，再放置在K-glass板上。将第二块K-glass板置于电解质浸渍的膜上，使用夹子，以保证玻璃和膜之间接触良好。

[0151] 由此制备的电致变色设备，其透射光谱在图5中呈现的可视范围内显示，在电场作用下，该设备的光学性能发生了改变，其透光率在短路时为72％，在1.5伏电压下为40％。

[0152] 实施例6：电致变色装置的制备：[0153] -具有SnO2:F层的玻璃[0154] -电活性体系：经SiO2纳米结构化的PVDF+N，N，N′，N′-四甲基-对苯二胺+1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐+高氯酸锂+碳酸亚丙酯；以及[0155] -具有SnO2:F层的玻璃

[0156] 通过混合3.25克PVDF粉末、6.5克邻苯二甲酸二丁酯、0.25克直径为15nm的SiO2纳米颗粒和15克丙酮，制得自支撑PVDF膜。将形成物搅拌两小时，并浇注在玻璃板上。蒸发溶剂后，在水的滴淌下从玻璃上取下PVDF膜。[0157] 在20毫升碳酸亚丙酯中，混合0.08克N，N，N′，N′-四甲基-对苯二胺、0.20克1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐以及0.16克高氯酸锂，制得电解质溶液。将该溶液搅拌1小时。

[0158] 将厚度约为80微米PVDF膜浸渍在二乙醚中5分钟，之后浸渍在电解质溶液中5分钟，再放置在K-glass板上。将第二块K-glass板置于电解质浸渍的膜上，使用夹子，以保证玻璃和膜之间接触良好。

[0159] 由此制备的电致变色设备，其透射光谱在图6中呈现的可视范围内显示，在电场作用下，该设备的光学性能发生了改变，其透光率在短路时为49％，在1.5伏电压下为17％。

[0149]

实施例7：电致变色装置的制备：

[0161] -具有SnO2:F层的玻璃[0162] -电活性体系：聚氨酯+二茂铁+1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐+高氯酸锂+碳酸亚丙酯/1-甲基-2-吡咯烷酮；以及[0163] -具有SnO2:F层的玻璃

[01] 在25毫升的80/20的碳酸亚丙酯和1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物中混合0.12克二茂铁、0.26克1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐以及0.13克高氯酸锂，制得电解质溶液。将该溶液搅拌1小时。

[0160]

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说 明 书

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将厚度为100微米的聚氨酯膜浸渍在电解质溶液中2小时，再放置在K-glass板上。将第二块K-glass板置于电解质浸渍的膜上，使用夹子，以保证玻璃和膜之间接触良好。

[0166] 由此制备的电致变色设备，其透射光谱在图7中呈现的可视范围内显示，在电场作用下，该设备的光学性能发生了改变，其透光率在短路时为76％，在1.5伏电压下为66％。

实施例8：电致变色装置的制备：[0168] -具有SnO2:F层的玻璃[0169] -电活性体系：EVA+二茂铁+1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐+高氯酸锂+1-甲基-2-吡咯烷酮；以及[0170] -具有SnO2:F层的玻璃

[0171] 在40毫升的1-甲基-2-吡咯烷酮中，混合0.19克二茂铁、0.41克1，1′-二乙基-4，4′-联吡啶鎓二高氯酸盐以及0.21克高氯酸锂，制得电解质溶液。将该溶液搅拌1小时。

[0172] 将厚度为200微米EVA膜浸渍在电解质溶液中1小时，再放置在K-glass板上。将第二块K-glass板置于电解质浸渍的膜上，使用夹子，以保证玻璃和膜之间接触良好。[0173] 由此制备的电致变色设备，其透射光谱在图8中呈现的可视范围内显示，在电场作用下，该设备的光学性能发生了改变，其透光率在短路时为75％，在1.5伏电压下为63％。

[0167]

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说 明 书 附 图

图1

图2

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说 明 书 附 图

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图3

图4

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说 明 书 附 图

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图5

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说 明 书 附 图

图7

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