热电材料性能研究

热电材料性能研究

摘要: 热电材料具有体积⼩、质量轻坚固、⽆噪⾳、寿命长、⽆污染、以控制等优点，能实现温度与电能的转换，在环境问题⽇益严峻的当今是很有发展空间的新型能源材料。本⽂将从⼯作原理、应⽤现状、球磨制备与性能改进等⽅⾯对热电材料做简单介绍。

关键词：热电材料原理应⽤性能改进

The research on properties of thermoelectric materials Abstract :Thermoelectric materials have many advantages ,such assmall in size, light weight and firm, no noise, no pollution,long operating life and convinient to control, etc. It can switch fromthermal energy to electric energy ,while environmental problems have become increasingly serious，thermoelectricmaterials are promising among the new energy-materials.This article will make a brief introduction on thermoelectricmaterials on the working principle, application status, milling and other aspects of preparation and performanceimprovements .

Key words:Thermoelectric materials ;working principle ;application performance ;performance improvements1、引⾔

能源是⼈类活动的物质基础，是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动⼒。随着⼈类对能源需求的快速提升，⽯油、煤、天然⽓等主要的传统不可再⽣能源开始⽇益枯竭。风能、太阳能、地热能等低污染。可再⽣系能源在世界范围内开始被⼤⼒开发，这些能源的转化都需要借助新型材料来实现，因此，能源材料的开发成为研究的热点。热电材料作为⼀种环境友好型材料，是⼀种将电能与热能交互转变的材料，具有如下优点：（1）体积⼩，重量轻，坚固，且⼯作中⽆噪⾳;（2）温度控制可在±0.1℃之内;

（3）不必使⽤CFC(CFC氯氟碳类物质，氟⾥昂。被认为会破坏臭⽓层)，不会造成任何环境污染；（4）可回收热源并转变成电能（节约能源），使⽤寿命长，易于控制。

虽然其优点众多，但⽬前利⽤热电材料制成的装置其效率(<5%)仍远⽐传统冰箱或发电机⼩。所以若能⼤幅度提升这些热电材料的效率，将对⼴泛⽤于露营的⼿提式致冷器、太空应⽤和半导体晶⽚冷却等产⽣相当重要的影响。家庭与⼯业上的冷却将因热电装置⽆运动的部件，是坚固的，安静的，可靠的，且避免使

⽤会破坏臭⽓层的含氯氟碳氢化合物。电热材料需要有⾼导电性以避免电阻所引起电功率之损失，同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导⽽改变。2、热电材料基本原理2.1温差发电基本原理

温差发电基本原理是基于热电材料的塞贝克效应发展起来的⼀种发电技术，将 P型和N型两种不同类型的热电材料（P型是富空⽳材料，N型是富电⼦材料）⼀端相连形成⼀个PN结，如图 1，置于⾼温状态，另⼀端形成低温，则由于热激发作

⽤，P（N）型材料⾼温端空⽳（电⼦）浓度⾼于低温端，因此在这种浓度梯度的驱动下，空⽳和电⼦就开始向低温端扩散，从⽽形成电动势，这样热电材料就通过⾼低温端间的温差完成了将⾼温端输⼊的热能直接转化成电能的过程。单独的⼀个 PN结，可形成的电动势很⼩，⽽如果将很多这样的PN结串联起来，就可以得到⾜够⾼的电压，成为⼀个温差发电器]1[。

图1 热电效应原理图

Fig.1 Principle diagram of the thermoelectric effect

Seebeck 效应Pettier效应和Thomson效应，这3个效应奠定了热电理论的基础，同时也确定了热电材料的应⽤⽅向。2.2 Seebeck 效应

Seebeck 效应⼜称为温差电效应，是指在两种不同⾦属构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了回路中有⼀电动势存在。Seebeck效应的⼤⼩可

通过 Seebeck 系数（温差电动势率）来表征，Seebeck 系数定义：)0/(/lim →?=?=t dv At v Sab式中：v ?为电压降；t ?为温度差

对于两端尚未建⽴起温差的孤⽴导体，其载流⼦在导体内为均匀分布，当温度梯度在导体内建⽴后!处于热端的载流⼦就具有较⼤的动能，趋于向冷端扩散并在冷端堆积!使得冷端的载流⼦数⽬多于热端，这种电荷的堆积将使导体内的电中性遭到破坏，另⼀⽅⾯!电荷在冷端的积累导致在导体内建⽴⼀个⾃建电场。以阻⽌热端载流⼦向冷端的进⼀步扩散，这样当导体达到平衡时。导体内⽆净电荷的定向移动!此时在导体两端形成的电势差就是Seebeck 电势]2[。2.3 Peltier 效应

当直流电通过两种不同导电材料构成的回路时，结点上将产⽣吸放热现象，改变电流⽅向，吸放热也随之反向。吸放热量可表⽰为：I Q ab π=其中I 为电流⼤⼩，π为 Peltier 系数。2.4 Thomson 效应

是⼀种⼆级效应，若电流流过有温度梯度的导体，则在导体和周围环境之间将进⾏能量交换，当电流流过⼀个单⼀导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆的热效应产⽣，称为Thomson 效应。Thomson 热与电流和温度梯度成正⽐，为：)/(/dx dTr dt dQ =其中 T 为 Thomson 系数。2.5热电材料的热电性能

⽤热电优值 Z 来表征：K S Z ρ/2=其中 S 为塞贝克系数；ρ为电阻率；K 为热导率。通常热电转换效率⽤⽆量纲优值ZT 来表⽰，材料要有⾼的ZT 值，应有⾼的塞贝克系数，⾼的电导率和低的热导率]3[。这⼏个参数是相互关联的，⽽不是相互独⽴的，ZT 值的优化就成为研究的⽬标，提⾼热电优值得⽅法主要有晶格掺杂 降低材料维数]4[。3、热电材料应⽤现状

将温差电半导体材料⽤于热能和电能两种能量形式的相互转换，不论是作为电源发电还是作为制冷器制冷都有其他⽅式所不具备的其所独有的优势⽽受

到⼈们的青睐，如它可以不需液化或汽化液体及汽轮发电机这套复杂⽽昂贵的⼯艺过程实现热能与电能间的直接转换，尤其是其可移动、性能稳定、寿命长是其他各类电源⽆法⽐拟的⽽成为远程探测器（如⽕星探测器）的⾸选电源和⽆污染致冷等所追求的⽬标。⽬前和在不远的将来温差电材料的应⽤领域可⼤致概括于表 1]5[

最初，热电材料主要在太空探索等⼀些特殊领域被应⽤。20世纪60—70年代，美国、俄罗斯等国家就研究和开发了铅-碲系中温热电偶臂以及硅-锗系⾼温热电偶臂，并将其⽤作太空飞⾏器#微波⽆⼈中继站和地震仪等的特殊电源。1962年，美国⾸次将热电发电机应⽤于卫星上，开创了研制长效远距离、⽆⼈维护的热电发电站的新纪元。此后，美国相继在其阿波罗⽉舱，先锋者、海盗、旅⾏者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上使⽤以各种放射性同位素为热源的温差发电装置，取得了很好的效果。随着能源供应的⽇益紧张，利⽤低品位能源和废热进⾏发电对解决环境和能源问题的重要性⽇益显现。美国能源部#⽇本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列⼊中长期能源开发计划。早在20世纪80年代初，美国就完成了500—1000W军⽤温差发电机的研制。⽽后，⽇本开发出利⽤太阳能发电的光电-热电复合发电系统，⽽且建⽴了利⽤垃圾焚热余热发电的500W级⽰范系统。近年来，美国、德国、⽇本已开发了利⽤汽车尾⽓

发电的⼩型温差发电机。(⼗⼀五)以后，我国科技部也将热电转换研究列⼊国家重点基础研究发展计划（973）。热电发电在国内的应⽤还处于研发和起步阶段，⽽基础理论研究取得了较⼤进展!如何制造出⾼性能的热电发电器件，提⾼热电转化率是国内亟待解决的问题。

近年来由于在技术上热电材料性能的不断提升，及环保等因素，利⽤热电转换技术，进⼀步将⼤量废热回收转为电能的⽅式，普遍得到⽇、美、欧等先进国家的重视。低温余热、特别是140℃以下的废热再利⽤，增加了热电发电的竞争⼒，⼀些新兴应⽤研究诸如垃圾焚烧余热、炼钢⼴的余热、利⽤汽车以及发动机尾⽓的余热进⾏热电发电，为汽车提供辅助电源的研究也正在进⾏，并且有部分成果已实际应⽤。3.1、温差发电

温差发电是热电材料基于塞贝克效应在能源供应⽅⾯的重要应⽤。如图2所⽰，最基本的温差发电单元由半导体热电材料制成的B型和+型电偶臂组成，两种类型的热电偶通过铜流⽚连接起来。当冷#热两端出现温差时，会有电压产⽣，相当于⼀个输出电源。

图2 温差发电原理⽰意图

Fig.2 Fundamental sketch of thermoelectric power3.2 温差制冷

温差电致冷与温差发电相反!其基于帕尔贴效应将电能转换成热能，进⽽可以制造出温差电制冷机。如图3所⽰，当n端接正极、p端接负极时,n型半导体中的负电⼦和p型半导体中的正电⼦(空⽳)都从热电结中将热量带到下⾯的基板,从⽽使热电结的温度降低。此制冷装置不需要压缩机，也⽆需氟利昂等制冷剂，⽽且具有结构简单#体积⼩、重量轻、作⽤速度快、可靠性⾼、寿命长、⽆噪声等优点。此外，热电冷却不需要像机械制冷那样不断填充化学消耗品，没有活动部件，也就没有磨损，维护成本很低]6[。

图3 温差制冷原理⽰意图

Fig.3 Fundamental sketch of thermoelectric cooling

⽬前较实⽤的热电材料主要有 Bi2Te3、PbTe 和 SiGe 合⾦, 分别使⽤在室温中温( 400 ~ 700 K) 及⾼温区域。

Si和Ge都属于Ｗ族元素,化学键为共价键,晶体结构为⾦刚⽯结构,是性质极为相似的半导体材料。SiGe合⾦最显著的特点是可以形成连续固溶体,其禁带宽度、晶格常数等物理性质随组分变化⽽连续改变。当Si和Ge形成合⾦后,SiGe合⾦的热导率较之单质SiGe有⼤幅度的下降。⽽载流⼦迁移率的下降则不太明显,从⽽可以通过合⾦化途径获得较⼤的温差电优值。这是因为Si和Ge形成固溶体合⾦时,由于Si原⼦和Ge原⼦的随机性分布造成晶格失配,在原晶格点阵中引⼈了⼤量的点缺陷,这种点缺陷仅在短程范围内引起晶格形变,但不会改变晶格的

长程有序状态,其结果是使对热导率起主要作⽤的⾼频短波声⼦被强烈散射,使得晶格热导率下降和热电优值提⾼]7[。

SiGe 合⾦是⽬前最常⽤的热电材料之⼀, 适⽤于 700K 以上的⾼温, 在 1200K 时, ZT 近似等于 1, 理论上SiGe 合⾦在⾼温状态下优越的热电性能]8[. 硅锗合⾦Seebeck 系数影响因素的研究 索开南,张维连,赵嘉鹏,周⼦鹏 ⼈⼯晶体学报 2007 36 3 578-583是当前 RTG (NASA ⽤于航天器的温差电源, 利⽤放射性同位素 Pu238 ⾃然衰变所释放的热量作稳定热源)中所使⽤的热电材料。可以通过调整成分、掺杂和改进制备⽅法等⼀系列措施来进⼀步提⾼ SiGe 合⾦的 ZT 值]9[。

图 4 ⼏种材料的ZT 值随温度变化的曲线

Fig.4 The figure of merit changing of thermal material against temperatur4、SiGe 热电材料的制备与性能

SiGe 是由Si 和Ge 两种单质复合⽽成,材料单质Si 和单质Ge 的功率因⼦σα2都⽐较⼤,但是其热导率也⽐较⾼,因此都不是好的热电材料。当Si,Ge 形成合⾦后热导率会有很⼤的下降,⽽且这种下降明显⼤于载流⼦的迁移率变化带来的影响,从⽽使得热电优值K Z /2σα=有较⼤的提⾼,可以作为实⽤的热电材料。

由于Si和Ge可以形成连续固溶体合⾦,⽽许多物理性质随着组分的改变⽽得到调节,因此也留给我们⼀个如何选择适当⽐例的问题。在选择SiGe合⾦中Si 和Ge的⽐例时考虑到提⾼Si含量可以得到3个⽅⾯的有利影响:(1)降低了材料的热导率,且合⾦具有较⼤的Seebeck系数;(2)增加了掺杂原⼦的固溶度,进⽽获得⾼的载流⼦浓度;

(3)提⾼了SiGe合⾦的禁带宽度和熔点,使其更适合⾼温下的⼯作,同时⽐重⼩,适应于空间应⽤]10[。4.1 ⾼能球磨法

张攀]11[等采⽤Si(>99.99%)、Ge(>99.99%)、GaP(>99.99%)、P(>99.99%)为起始原材料,按化学计量⽐

Si0.784Ge0.196(GaP)0.02称重,在球料⽐为20∶1和氩⽓⽓氛保护的情况下,⾼能球磨2～8 h。球磨后的粉末装⼊⽯墨模具,在1000℃左右温度,40MPa压⼒下进⾏SPS烧结,保温时间为5 min。烧结样品经线切割后,得到尺⼨为15×3×3 mm的长⽅条块体样品,再经打磨和抛光,进⾏电导率和塞贝克系数的测试。

图 5 不同时间下的赛贝克系数

Fig.5 Seebeck coefficient in deffrient time

图 6 不同时间下的电导率

Fig.6 Electrical conductivity in difftent time 图4给出了不同球磨时间的SPS烧结的SiGe块体合⾦样品在常温下的电性能。可以看出,球磨6 h后SPS烧结的样品塞贝克系数最⼤,这是因为球磨6 h 的样品颗粒粒径最⼩,散射因⼦最⼤;与之相对应的是,球磨6 h的样品对载流⼦

α2得知,球磨4 h的烧结样品的散射也最剧烈,电导率最低。通过计算功率因⼦σ

的功率因⼦最⼤,为284µW/mk2。与采⽤熔炼法结合热压的制备的N型SiGe样品相⽐,本⽂样品在常温下的塞贝克系数⼤致相当,但电导率明显偏低。可能的原因主要有以下⼏点:⾸先,球磨过程中粉末表⾯⼤量地被氧化,在合⾦表⾯⽣成了⼀层绝缘的氧化物,对应烧结样品的载流⼦浓度会⼤⼤的降低;其次,机械合⾦化能在合⾦中产⽣⼤量缺陷,如晶界和畸变,对载流⼦的散射作⽤加强,造成载流⼦的迁移率降低。这些问题需要在后续的实验中加以改进。4.2 热压法制备

图7 热压设备结构⽰意图

Fig.7 Schematic diagram of pressing equipment

图8 电导率σ与P掺杂量关系

Fig.8 The relationship between conductivity σand P doping amount

图 9 赛贝克系数与P 掺杂量的关系 Fig.9 The ralationship between seebeck and P doping amount

殷海波等通过热压法制备2.08.0Ge Si 并对其性能做出分析。由图9可知, 随着 P 掺杂量的增加, 电导率σ增加缓慢, 各样品相差不⼤, 塞贝克系数α明显减⼩, 导致功率因⼦σα2随之减⼩, 其变化规律不同于⽂献报道的随载流⼦浓度增加功率因⼦σα2先增后减的规律。P 元素⾼温下蒸汽压远⼤于 Si 、Ge, 在热压⾼温烧结过程中,P ⼀部分挥发, 挥发量随掺⼊量的增加⽽增⼤,导致各样品的电导率σ相差不⼤。4.3 热等静压法

徐亚东]12[等⼈采⽤热等静压的⼯艺合成了掺杂GaP 量为≤2.0%(摩尔分数)的N 型595Ge Si 固溶体合⾦得出，采⽤热等静压⼯艺可以制备出组织致密、成分均匀的合⾦；⾼温热处理⼯艺可以造成595Ge Si 合⾦成分的偏析,这种偏析的结果导致富锗相沿晶界析出,且此富锗相中含有相对于配⽐成分⾼的Ga ；适量的GaP 的掺杂可以起到提⾼595Ge Si 合⾦的载流⼦浓度和电导率的作⽤,进⽽达到提⾼材料功率因⼦的⽬的；复合掺杂(P+GaP)⾼Si 含量595Ge Si 合⾦可以节约价格昂贵的战略性元素Ge 的⽤量,从⽽降低了SiGe 系合⾦的成本。更为重要的是,由于Si 含量的增⾼,可以降低合⾦的密度,从⽽可以显著地提⾼SiGe 合⾦热电器件的质量⽐功率。5、热电材料性能改进

仅仅依靠Si和Ge形成的固溶体所获得的热电优值是不够的,提⾼SiGe热电性能的研究主要集中在两个⽅⾯:(1)通过提⾼载流⼦浓度来提⾼材料的热电⼒因⼦;(2)通过散射导热声⼦来降低材料热导率。要提⾼载流⼦的浓度就需要对其进⾏掺杂。根据试验的要求,若掺⼊施主杂质P、As等V族元素,就可得到n型材料;⽽加⼊受主杂质B、Al、Ga等III族元素则可获得p型热电材料。对于p型材料,对应的最佳性能所要求的掺杂浓度为1026/m3,⽽对于n型材料,其最佳掺杂浓度接近1027/m3。以掺P为主的n型材料为例,由于达到材料最佳性能对应的掺杂浓度⽐较⾼,因此所掺杂质P应尽量达到P元素在SiGe合⾦中的固溶度极限。需要注意的是,在以掺B为主要⽅式的p型SiGe中,由于B的固溶度很⾼,热电⼒因⼦已经被最优化,所以重点放在了降低热导率提⾼优值上。对于n型材料,若要提⾼其掺杂浓度就要提⾼其固溶度,这就还需要做很多⼯作,似乎也可以解释为什么研究重点更偏向于n型材料。在合⾦中引进额外的声⼦散射降低热导率也需要对SiGe合⾦进⾏掺杂。材料的热导率由两部分构成,⼀部分是电⼦热导率,即电⼦运动对热量的传导,另⼀部分是声⼦热导率,即声⼦振动产⽣的热量传递部分,即λ=λE+λL(λE、λL分别表⽰载流⼦和声⼦对热导率的贡献)。对SiGe合⾦来讲,由于要求材料具有较⾼的电导率,电⼦热导率的调节受到很⼤程度的。不过因为SiGe合⾦作为半导体热电材料,电⼦热导率占总热导率的⽐例较⼩,因此,通过降低声⼦热导率来调节材料的热导率⼏乎成了提⾼SiGe热电材料温差电优值最主要的⽅法。

就p型材料⽽⾔,以B的掺杂最为普遍,掺杂Al的较少。因为据实验结果揭⽰SiGe合⾦中掺⼊Al后其热电性能仅为掺B SiGe合⾦的60%,仅仅相当于同等情况下掺P的30%,据估计是因为所掺Al的固溶度更⼩,晶粒更⼤,更易被氧化的原因。

B掺杂的SiGe合⾦在800～1200K其ZT值可以达到0.59,这个值显然还是不够理想的。众所周知,SiGe合⾦中80%的热是由晶格热导率传导的,⽽它是可以通过散射掉传热声⼦来达到控制和降低的。事实上,因为Ge与Si相⽐由于原⼦尺⼨的差异使SiGe合⾦后晶格出现扭曲,形成了对短波声⼦较强的散射,同时多晶晶界和⾃由载流⼦有效的散射了长波声⼦,因此,SiGe合⾦的⼤部分热都是被

中波声⼦传递。根据传输模型预测通过加⼊10%左右的5nm 的粒⼦作为散射中⼼可以降低热导率40%。

罗⽂辉]13[采⽤电弧熔炼、快速球磨结合SPS ⽅法快速制备了B 掺杂的SiGe 合⾦。所制备的SiGe 合⾦为单相，且结构致密$组分均匀!没有发⽣明显的分凝现象。随着B 含量增加，由于块体合⾦载流⼦浓度⼤幅增加，导致电导率上升，⽽Seebeck 系数降低。同时由于B 含量增加引⼊更多的点缺陷散射⽽导致其热导率下降，当名义组成为12080B Ge Si 时，在1000K 处获得最⼤ZT 值0.78.

就n 型材料来说,以P 和GaP 的掺杂⽐较多,早期曾经有⼈⽤过As,但现在较少。不过P 的掺杂由于P 的固溶度达不到1027/m3的浓度,所以需要对其进⾏改善,以提⾼固溶度达到最佳载流⼦浓度。主要⽅法有掺杂GaP 和⾼温退⽕。就GaP 掺杂⽽⾔,提⾼了P的固溶度,同时增加了散射因⼦,降低热导率。在⾼温退⽕⽅⾯,美国加州喷⽓动⼒实验室的Vander-sande 等报道,经过⾼温退⽕的掺GaP 的SiGe 合⾦,其温差电优值得到明显的改善。引起改善的原因主要是退⽕后电阻率明显下降,⽽赛贝克系数和热导率只是略微的减⼩所致,进⼀步研究推测,这是由于掺杂元素在合⾦中的固溶度增⼤所致。总热导率基本保持不变则与材料的微观结构等的变化有关,赛贝克系数随电导率的增加只是略微下降,其原因据推测是由于⾼温热处理之后,材料中的离化杂质散射相对增强,从⽽使赛贝克系数得到补偿。但是据理论计算估计掺杂元素固溶度的提⾼对材料性能的改善,其贡献只达到实验值的1 /2左右,经D.W.Rowe 等的实验结果证明,其他机理对于温差电功率的改善却有不可忽略的贡献,具体为哪种机制发⽣作⽤,尚不得⽽知。

近来研究表明,除掺GaP 外,采⽤GaAs 和GaPAs 等多重掺杂,都可以使n 型SiGe 合⾦的载流⼦浓度超过仅掺P 的合⾦]14[。赵然]15[ 采⽤⾼能球磨结合放电等离⼦烧结技术制备了致密的6.02080B Ge Si 合⾦在不同SPS 烧结⼯艺下得到的块体试样均为单相组成。保温时间较长的试样电导率明显⾼于保温时间较短的试样。各试样的Seebeck 系数均为正值，表明试样呈P 型传导。保温9min 的试样在900KZT 值最⾼达到0.47 。

龚晓钟]16[ 利⽤⾏星式⾼能球磨机制备配⽐为1.09.0Ge Si 合⾦的最佳球磨条件是: 转速为500r/min ，球磨时间为20h ，球料⽐为20:1。原料在球磨过程中被

磨球粉碎、挤压，其尺⼨随球磨时间!球磨转速的增加⽽逐渐被减⼩;GeSi 合⾦熔点为1388℃，烧结温度需控制在1110℃左右。

黄才光]17[经过配⽐的原材料硅粉、锗粉在⾏星球磨机上进⾏⾼能球磨,制备出掺⼊硼和磷的硅锗基热电材料。利⽤放电离⼦粉末烧结后,进⾏SEM分析并测定热电性能。

图 10 合⾦的温度--电导率变化曲线 Fig.10 The change curve between temperature and conductivity of alloy 由图 10看出，未掺⼊硼元素和磷元素的;2080Ge Si 合⾦的热电性能要远低于掺⼊两种元素的合⾦热电性能。这是因为将杂质掺⼊到半导体晶格中会增加载流⼦的浓度。 掺杂两种元素后分别呈现出电⼦导电和空⽳导电为主的变化趋势；随着温度的升⾼，掺⼊两种元素样品的电导率呈现缓慢下降趋势。分析可知，常温环境下，杂质硼和磷提供了硅锗体系载流⼦，随着温度的变化载流⼦浓度基本不发⽣变化，所以此时的主要⽭盾为晶格振动散射。然⽽，载流⼦迁移率随着温度的升⾼⽽加快，增⼤了杂质载流⼦的散射效应， 在这两种机制的共同作⽤下出现上述结果。

图11合⾦的温度—Seebeck 系数变化曲线

Fig.11 The change curve between temperature and Seebeck coefficient of alloy

由图11看出N型合⾦以电⼦导电为主，随着温度的升⾼Seebeck系数负值逐渐增⼤；P型合⾦以空⽳导电为主，随着温度的升⾼，Seebeck系数正值逐渐增⼤。

与传统的热压法和区熔法相⽐,⽤⾼能球磨结合放电等离⼦烧结技术制备的硅锗基合⾦热电材料具有烧结致密度⾼、晶粒尺⼨细⼩、声⼦散射强等特点，能有效提⾼材料的热电优值，通过实验结果可知，掺⼊硼元素和磷元素的硅锗基合⾦的热电优值⾼于未掺⼊杂质4-6倍，⽽N型硅锗基合⾦的热电性能更好。

图 12 合⾦的热导率—温度变化曲线 Fig.12 The change curve between temperature and thermal conductivity of alloy 图 H12为N 型和P 型合⾦温度—热导率变化曲线，由此看出，未掺杂硼元素和磷元素的2080Ge Si 合⾦材料的热导率⾼于掺杂两元素材料的热导率，这是因为烧结产⽣的复杂晶格振动、电离杂质、⼤量⼩晶粒界⾯以及固溶产⽣的晶格畸变等⼤幅增强了声⼦散射，降低了声⼦平均⾃由程，从⽽降低了晶格热导率（为总热导率的80%）和热导率。6、提⾼SiGe 热电材料性能的主要⽅向

（1）研究不同⽅法(包括区熔法、直拉法、热压法、热烧结法等)制备的SiGe 单晶、多晶和⾮晶合⾦的热电转换性能,从⽽找到⽐较适宜的⽅法来制备SiGe 合⾦。

（2）⼀定的温度下,Z值是材料中载流⼦浓度的函数,通过制备载流⼦浓度不同的材料,找到理想的Z值,筛选出最⼤Z值时的最佳载流⼦浓度,并且寻找能出现最佳载流⼦浓度的⽅法。

（3）Ge含量对载流⼦迁移率有⼀定的影响,探讨迁移率与载流⼦浓度的关系,找到最佳ZT值时的Ge含量。

（4）研究SiGe合⾦中各种的散射机制,通过控制掺杂、晶粒尺⼨和晶体结构等寻找降低材料热导率的⽅法,从⽽弄清楚某种条件下起⽀配作⽤的散射机构。

（5）探讨热导率与电导率的相互关系,研究如何降低SiGe合⾦的热导率⽽不使电导率有很⼤损失时的掺合剂和电导率,从⽽获得最⼤的温差电优值]18[。7、结语

⾯对不可再⽣能源的⽇益衰减，环境问题的⽇益尖锐以及世界经济快速发展，热电材料作为性能优、⽆污染的新型能源材料，具有⼴阔的发展空间。对热电材料制备技术的改进与性能的提升是⼀项艰巨⽽充满意义的任务，相信在未来的发展中，热电材料将会为⼈类创造更多的价值。参考⽂献

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