【实验目的】
1 .学会EDT即准溶液的配制与滴定方法； 2 .掌握配位滴定法测定水硬度的原理和方法。 3 . 了解测定水硬度的意义和常用的硬度表示方法。 4 .理解酸度条件对配位滴定的影响。 【仪器及试剂】
仪器：滴定装置25mL移液管、250mL锥形瓶、洗耳球。
试剂：乙二胺四乙酸二钠（固体）；碳酸钙；NH3.H20-NH4c缓冲溶液；
铭黑 T 指示剂；6mol/L HCl ; 0.05mol/L Mg-EDTA 溶液；
【实验原理】
乙二胺四乙酸二钠盐（习惯上称EDTA走有机配位剂，能与大多数金属离子形成 稳定的1:1型的螯合物，计量关系简单，故常用作配位滴定的标准溶液。
通常采用间接法配制EDTAB准溶液。标定EDTA容液的基准物有Zn、ZnO CaCO3
Bi、Cu> MgSO4? 7H20 Ni、Pb等。选用的标定条件应尽可能与测定条件一致， 以免
引起系统误差。如果用被测元素的纯金属或化合物作基准物质，就更为理想。 本实验采用CaCO3乍基准物标定EDTA以铭黑T（EBT）作指示剂，用pH弋10的 氨性缓冲溶液控制滴定时的酸度。因为在pH弋10的溶液中，铭黑T与Mg2+形 成比较稳定的酒红色螯合物（Ca—EBT）,而EDTAt Mg4
能形成更为稳定的无色螯合物。因此，滴定至终点时，EBT便被EDTA从Ca-EBT 中置换出来，游离的EBT在pH = 8〜11的溶液中呈蓝色。
用CaCO标定EDTA通常选用钙指示剂指示终点，用NaOH空制溶液pH为12~13, 其变色原理为： 滴定前 Ca + In 滴定中 Ca + Y ==== CaY 终点时 CaIn
（红色）+ Y ==== CaY + In （蓝色）
（蓝色）==== CaIn （红色）
水的总硬度测定一般采用络合滴定法，在 pH-10的氨性缓冲溶液中，以铭黑
T（EBT为指示剂，用EDTA标准溶液直接测定 Ca2卡Mg2聪量。由于
KCaY>KMgY >KM?EBT> KCa.EBT络黑T先与部分 Mg络合为Mg-EBT（洒红色）。
当EDTA商 入时，EDTAW Ca2+ Mg2珞合，终点时EDTA?取Mg-EBT中的Mg2+将
EBT置
换出来，溶液由洒红色转为纯蓝色。测定水中钙硬时，另取等量水样加
NaOHS
节溶液pH为12~13。使Mg2柱成Mg(OH)J ,加入钙指示剂用EDTA滴定，测定 水中的Ca2哈量。已知Ca2-K Mg2+勺总量及Ca2+勺含量，即可算出水中 Mg2+ 的含量即镁硬。
滴定时，Fe3+、Al3+等干扰离子可用三乙醇胺予以掩蔽；Cu2+ Pb2卡Zn2铐重 属离子，可用KCN Na2s或琉基乙酸予以掩蔽。
【实验内容】
1 . EDTA容液的配制和标定
(1) 0.01mol/L EDTA 溶液的配制
称取1.9g乙二胺四乙酸二钠与250ml烧杯中，加水约100ml,力口
0.05mol/L Mg-EDTA盐溶液2ml,微热使其完全溶解。溶解后转入 500ml容 量瓶
中，加水稀释至500ml,摇匀。贴上标签，备用。
(2)以碳酸钙为基准物标定EDTA
准确称取碳酸钙0.25-0.28g与250ml烧杯中。再加入6mol/L HCl溶解 碳酸钙，用少量蒸储水冲洗烧杯内壁，定量转移至 250ml容量瓶中，用水稀 释至刻度，摇匀。计算钙离子的准确浓度，贴上标签备用。
用移液管移取25.00ml钙离子标准溶液于250ml锥形瓶中，加5ml缓冲 溶液及少量铭黑T指示剂，摇匀，然后用EDTA商定至溶液由酒红色变为蓝 色，即为终点。平行做3次，按下式计算EDTAS液的物质的量浓度。
c=c1V1/V
2 .水样的测定
总硬度的测定
吸取50ml自来水水样3份，分别放入250ml锥形瓶中。加5ml缓冲溶液和 三滴铭黑T指示剂，溶液呈明显的紫红色。立即用刚才配制的
EDTAB准溶
液滴定至蓝色，即为终点，记录用量。由下式计算： 总硬度(碳酸钙计，ml/L)
=cEDTA*V1*100.1/V0 【数据记录及处理］
试样编号 1 20.51 2 20.50 20.50 13.16 3 20.49 V(EDTA)/ml 平均值 c (EDTA mmol/L 水样编号 1 7.42 2 7.40 3 7.41 V(EDTA,1)/ml 平均值 总硬度(CaCO3 mg/l 7.41 195.49 194.96 195.23 【思考题】
1 .通常使用乙二胺四乙酸二钠盐配制
EDTA标准溶液，为什么不用乙二酸四乙
酸？
答：主要是为了增大溶解度。乙二胺四乙酸在水中的溶解度不大，易溶于有机溶 剂，而乙二胺四乙酸二钠由于阴阳离子的存在， 在水中的溶解度较大，便于配制 溶液。 2 .用HCl溶液溶解碳酸钙基准物时，操作中应注意些什么？
答：先将将CaCO3S细放入烧杯，加数滴水润湿，盖上表面皿，为了防止反应过 于激烈，应缓慢从烧杯嘴边滴加 HCL
3如果对水的硬度的测定结果要求保留 2位有效数字，应如何量取25ml水样？ 答：用移液管吸取待测水样25.00ml注入250ml锥形瓶。
4.当水中Mg含量很低时，以铭黑T作指示剂，测水的总硬度，终点变色不敏 锐，因此，在配置EDTA容液时常加入少量的Mg-EDTA然后再标定EDTA容液的 浓度，这样对测定结果有无影响？说明其道理。
EDTAW Ca的络合常数大于与Mg的络合常数，所以M瞅置换， Mg-EDTA+C+=Ca- EDTA+ Mg+
Mc2+ +铭黑T生成红色络合物
当滴定水样中的C1时，在结束点，ED TA与红颜色的Mg2+ +铭黑T络合物反 应，需要的额外的ED TA置换Mg+-铭黑T络合物。需要的额外的ED TA的物 质的量等于Mg2+物质的量，而Mg2+物质的量等于与Mg-EDT版应的Ca2+的物质 的量，所以滴定时加入的ED TA的总摩尔数完全等于钙离子的摩尔数，那么 Mg-EDTAfc的增加不影响测定结果。
,【EDTA勺性质】
乙二胺四乙酸(简称EDTA用H4Y表示，难溶于水，通常采用它的 二钠盐(Na2H2Y 2H2O)来配制标准滴定溶液。乙二胺四乙酸二钠盐是 白色结晶粉末，易溶于水，经提纯后可作为基准物质，直接配制标准溶液 但提纯方法较为复杂，故在工厂和实验室中该标准滴定溶液常用间接法配 制。 •【EDT®己位化合物的特点】
1 .EDTA与不同价的金属离子生成配合物时，配位比较简单，一般为 1:1 ; 2 .生成的配合物较稳定，配位反应较完全； 3 .生成的配合物易溶于水； 4 .生成的配合物多数无色；
5 .EDTA与金属离子的配位能力与溶液的酸度有密切关系。
•
【缓冲溶液的作用】
在标定EDTA寸，我们需加入氨-氯化俊缓冲溶液控制溶液pH=1Q这 是因为使用铭黑T指示剂的最适宜酸度是pH=9-10。在pH=10时，铭黑T 呈蓝色，而它与Zn2+勺配合物呈红色。由于颜色相差较大，容易观察终 点。 •
【金属指示剂的性质及其指示终点原理】
金属指示剂是一种能与金属离子配位的配合剂，一般为有机染料。由 于它与金属离子配位前后的颜色不同，所以能作为指示剂来确定终点。
金属指示剂与被滴定的金属离子反应，形成一种与自身颜色不同的配 合物：
M + In = MIn
甲色 乙色
随着滴定剂EDTA勺加入，与金属离子配位。当达到化学计量点时， 已与指示剂配位的金属离子被 EDT的取，释放出指示剂，溶液呈现指示 剂本身的颜色。
MIn + Y = MY + In
乙色 甲色
如：铭黑T指示剂溶液为蓝色，与金属离子配位时呈红色。当用EDTA 滴定金属离子至化学计量点时，与铭黑T配位的金属离子被夺取，溶液由 红色转为蓝色。 •
【配制和标定方法】
一、配制
1、清洗所要使用的玻璃仪器；
2、在台秤上称取下列规定量的乙二胺四乙酸二钠于烧杯中： c(EDTA)/ mol.L-1 mQ二胺四乙酸二钠)/g
0.1
0.05 0.02
3、加入适量的蒸储水，加热溶解；
40 20 8
4、用蒸储水稀释至1L;
5、冷却后贮于试剂瓶中，待标定。
二、标定
1、c(EDTA)=0.1mol.L-1EDTA标准滴定溶液的标定 (1)将基准氧化锌于800° C灼烧至包重，稍冷后放干燥器中，冷却至 室温；
(2)用减量法称取已处理过的氧化锌 0.25g (称准至0.0001g)于250mL 锥形瓶中；
(3)滴加3—4滴水使氧化锌润湿； (4)滴加浓HCl使氧化锌恰好溶解；
(5)用25mL蒸储水冲洗瓶壁，并摇匀；
(6)边摇边滴加1:1氨水至溶液刚出现白色的氢氧化锌浑浊(此时溶 液 pH= 8);
(7)加10mL pH=10的氨-氯化俊缓冲溶液，摇匀； (8)滴加5滴0.5%的铭黑T指示剂，摇匀；
(9)用配制好EDTA容液滴定至溶液由红色变为纯蓝色为终点。 记录消 耗的EDT即准滴定溶7的体积为V1;
(10)平行标定四次；
(11)按上法同时做空白实验，记录消耗的 EDT即准滴定溶液的体积 为V2 2、c(EDTA)=0.05mol.L-1 和 c(EDTA)=0.02mol.L-1EDTA 标准滴定溶液 的标定
(1)称取下列规定量的于800° C灼烧至恒重后的基准ZnO (称准至 0.0001g)于小烧杯中，盖上表面皿：
c(EDTA)/ mol.L-1 m(ZnO)/g
0.05 1 0.02 0.4
(2)滴加2—3滴水使ZnO润湿；
(3)滴加2mL浓HCl使ZnO恰好溶解； (4)用蒸储水冲洗表面皿，洗液并入烧杯中；
(5)将ZnO溶液定量转移入250mL的容量瓶中，定容至刻度线，摇匀； (6)移取25.00mLZn2标准溶液于250mLs形瓶中，力口 50mLzK摇匀； (7)边摇边滴加1:1氨水至溶液刚出现白色的氢氧化锌浑浊(此时溶 液 pH=@ ;
(8)加10mL pH=10的氨-氯化俊缓冲溶液，摇匀； (9)滴加5滴0.5%的铭黑T指示剂，摇匀；
(10)用配制好EDTA容液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。记 录消耗的EDT雨准滴定溶7的体积为V1;
(11)平行标定四次；
(12)按上法同时做空白实验，记录消耗的 EDT即准滴定溶液的体积 为V2
EDTA标准溶液配制与标定应注意
1、为什么要使用两种指示剂分别标定
答案要点：因为络合滴定中，EDTA与金属离子形成稳定络合物的酸度范围不
同，如Ca2+,Mg2+要在碱性范围内，而Zn2+,Ni2+,Cu2+等要在酸性范围内.故 要根据不同的酸度范围选择不同的金属离子指示剂 ，从而在标定EDTA时，使 用相应的指示剂，可以消除基底效应，减小误差.
2、在中和标准物质中的HCl时，能否用酚猷取代甲基红，为什么
答案要点：不能用酚猷取代甲基红，氨水中和盐酸，产物NH4C1是强酸弱碱盐, 呈弱酸性，而酚猷是碱性指示剂，故不能用酚猷作指示剂，而甲基红的变色范围 是4.4-6.2,可以用来做指示剂
3、阐述Mg2+-EDTA能够提高终点敏锐度的原理
答案要点：铭黑T与Mg2+能形成稳定的络合物，显色很灵敏，但与Ca2+形成的 络合物不稳定，显色灵敏度低，为此在pH=10的溶液中用EDRA滴定Ca2+时, 常于溶液中先加入少量MgY,使之发生置换反应，置换出Mg2+:
置换出的 Mg2+与铭黑T显出很深的红色：Mg2++EBT=Mg-EBT（红色） 但EDTA与Ca2+的络合能力比 Mg2+强，滴定时,EDTA先与Ca2+络合，当达 到终点时，EDTA夺取Mg-EBT中的Mg2+,形成MgY,
Y+Mg-EBT=MgY+EBT （蓝色）
游离出的指示剂显蓝色，变色很明显，在这里，滴定前的MgY与最后生成的MgY 物质的量相等，故不影响滴定结果
4、滴定为什么要在缓冲溶液中进行如果没有缓冲溶液存在，将会导致什么现 象发生
答案要点：在络合滴定过程中，随着络合物的生成，不断有H+释出 M+H2Y=MY+2H+ 因此,溶液的酸度不断增大，酸度增大的结果，不仅降低了络合物的条件稳定常 数，使滴定突跃减小，而且破坏了指示剂变色的最适宜酸度范围，导致产生很大 的误差.因此在络合滴定中，通常需要加入溶液来控制溶液的 pH值.
5、由于EDTA是白色结晶粉末，本身不易得到纯品，所以只能用间接标定的方 法来
配制.以铭黑T为指示剂，用金属离子与EDTA作用，从而确定其准确浓 度 在滴定的反应过程中，会有H离子产生，而产生的H离子不利于反应的进程， 还主要一个原因是，在酸性条件下，不利于指示剂铭黑 T的显色，也就是说 不能很好的确定反应终点。加入氨水调节PH后，再加入氨水-氯化钱缓冲液, 使反应能维持在碱性条件下进行，碱性缓冲液在这里起到了不可替代的作用 也可以说，氨水-氯化钱缓冲液起了维持环境相对碱性的作用！
EDTA标准溶液的配制和标定及水硬度的测定 二、实验原理
配位滴定中最常用的配位剂为乙二胺四乙酸，简称 EDTA,也常写作H4Y。 EDTA可与大多数金属离子形成1: 1的螯合物。乙二胺四乙酸在水中的溶解度 较小，所以常使用乙二胺四乙酸二钠盐，习惯上也称EDTA,常用Na2H2Y . 2H2O 表示。它可以直接制成溶液，但比较麻烦，所以用标定法配制 EDTA标准溶液。
标定的基准物质常选用与被测组分相同的物质， 使标定条件测量条件尽量一 致。标定后的EDTA应储存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，避免 EDTA缓慢 溶解玻璃中的 Ca2+形成CaY2-而改变其浓度。本试验用 CaCO3作基准物标定 EDTA。
用CaCO3作基准物标定EDTA时，用NH3 . H2O-NH4CI缓冲溶液调节溶液 溶液的PH值为10.0,以铭黑T （EBT）指示剂指示终点。铭黑T为有机染料， 在不同的PH值有不同的颜色，PH<0为红色；PH=7~11为蓝色；PH〉12为橙黄 色。在PH=7~11,铭黑T能与与多种金属离子作用生成红色络合物。由于 CaY2- 比Caln-更为稳定，在化学计量点附近，EDTA将夺取Caln-中的Ca2+形成CaY2-, 同时释放出游离的铭黑试剂，溶液将由洒红色变为蓝色。发生的反应如下：
Ca2++HIn2 =CaIn +H +
洒红色
Ca2++H2Y2-=CaY2-+2H+
CaIn+H2Y2=CaY2-+HIn 2-+H+
洒红色 纯蓝色
水的总硬度是指水中 Ca2+和Mg2+的总量。在PH=10的NH3 . H2O-NH4CI缓 冲溶液中，铭黑T与水中的Ca2+和Mg2+形成紫红色络合物，然后用 EDTA标准 溶液滴定至终点时，置换出铭黑 T使溶液呈纯蓝色，即为终点。根据 EDTA标 准溶液的浓度和用量可以测出水的总硬度。如果 PH〉12时，Mg2+以Mg （OH） 2形式被掩盖，加钙指示剂，用 EDTA标准溶液滴定至溶液从红色变为蓝色，即 为终点。根据EDTA标准溶液的浓度和用量可以测出水中 Ca2+的含量。滴定时， Fe3+、AI3+对铭黑T有封闭作用，干扰测定。若水样中存在三乙醇胺掩蔽。 Cu2+ 、Pb2+、Zn2+等干扰离子可用KCN、Na2s掩蔽。 三、试剂
乙二胺四乙酸二钠（固体）：Na2H2Y . 2H2O。
CaCO3 （固体）：基准物质或分析纯，110c干燥2小时。 NH3 H2O-NH4CI 缓冲溶液（PH=10）O
铭黑T指示剂：1g铭黑T和100gNaCI研细，混匀。 6mol . L-1HCI 溶液，0.05 mol . L-1Mg —EDTA 盐溶液。
四、实验内容
1 .EDTA的配制与标定
称取1.9克乙二胺四乙酸钠于250毫升的烧杯中，加水约100毫升，加0.05mol L-1Mg-EDTA盐溶液2毫升，微热使其完全溶解。转移到 500毫升烧杯中， 加水至刻度，摇匀。贴上标签，备用。
准确称取CaCO30.25~0.28g于250毫升烧杯中。加水数滴润湿，盖上表面皿， 再从烧杯嘴口加5毫升6mol . L-1HCI溶液，待其完全溶解后，加蒸储水50毫升， 冷却后，转移到250毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀。计算出 Ca2+ 的浓度，贴上标签，备用。
用移液管移取25.00mL Ca2+标准溶液于250毫升锥形瓶中，力口 5毫升NH3. H2O-
NH4CI缓冲溶液及少量的铭黑T指示剂，摇匀，然后用EDTA滴至溶液由 洒红色变为蓝色，即为终点。平行做三次，按下式计算 EDTA的浓度(m mol . L-1)。
CEDTA=CIVI/V 2 .水样的测定
吸取50毫升自来水样3份，分别放入250毫升锥形瓶中.，调节至中性。力口 5 毫升NH3 . H2O-NH4CI缓冲溶液，再加0.2g铭黑T指示剂，溶液呈明显的紫红 色。立即用EDTA标准溶液滴定至蓝色，即为终点，记录用量，由下式计算：
总硬度(m mol L-1) =C EDTA • V EDTA/V0
五、实验结果记录
所称取的CaCO3的质量0.2966g
CCaCO3=0.01185 mol L CaCO3的编号 EDTA的起始读数 V1/mL EDTA的最后读数 V2/mL V EDTA=V 2-V1 VEDTA的平均值/mL —. . . .-1 1 1.00 28.02 27.02 2 1.20 28.28 27.08 27.05 0.01095 2 8.62 8. 1.0 3 0.60 27.66 27.06 CEDTA /mol . L 水样编号 VEDTA/mL 1 8.66 1.8 3 8. 1.4 平均值 总硬度/mg - L-1 六、实验讨论
在配制EDTA时常加少量的Mg-EDTA,然后才标定EDTA的浓度，这样 对结果无影响。因为在滴定过程会发生以下反应：
MgY+Ca2+=CaY+Mg2+ Mg2++EBT=Mg—EBT Ca2++Y=CaY
Mg —EBT+Y= MgY+ EBT
