物理化学学￣（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ１ ９１８ Ａｃｔａ ＰｈｙＳ．一Ｃｈｉｍ．ｓｉｎ．２０１１，２７ ，９１８—９２４ Ａｐｒｉｌ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］ Ⅵ，、ＶⅥ，．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 具多重氢键寡聚芳酰胺的合成及自组装 刘云 贺有周 袁立华 冯文 （辐射物理与技术教育部重点实验室，四川大学化学学院，原子核科学技术研究所，成都６１００６４） 摘要：含六重氢键寡聚芳酰胺双分子链在没有相应互补链的情况下，其中一条链发生自组装．通过紫外．可见 （ＵＶ－Ｖｉｓ）光谱、动态光散射（ＤＬＳ）、扫描电镜（ＳＥＭ）和透射电镜（ＴＥＭ）等实验手段，对其白组装行为进行了研究． 实验结果表明，在１，２一二氯乙烷中随温度升高在紫外区吸收发生蓝移，说明酰胺自组装体部分解聚．该分子链 在不同极性的溶剂中都能发生白组装，并随极性不同表现为不同的形貌．如在甲苯中呈网状结构，在极性相对 较弱的二氯甲烷和环己烷的混合溶剂中为不规则的蜂窝状结构，而在三氯甲烷和甲醇组成的极性混合溶剂中 则组装成稳定的实心微球，其直径随着浓度升高而增大，通过在乙腈中的降温过程，观察到组装体形貌由管状 纤维向实心球的转变． 关键词：寡聚芳酰胺：氢键： 自组装： 实心球：温度 中图分类号：０６４７ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ａｎ Ｏｌｉｇｏａｒａｍｉｄｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄｓ ＬＩＵ Ｙｕｎ ＨＥ Ｙｏｕ—Ｚｈｏｕ ＹＵＡＮ Ｌｉ．Ｈｕａ ＦＥＮＧ Ｗｅｎ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏ，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆＭｉｏｎ＆ｔｒｙ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＮｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６４，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｎ ｏｌｉｇｏａｒａｍｉｄｅ ｄｕｐｌｅｘ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｕｎｄｅｒｇｏ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｊｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｉｔｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｓｔｒａｎｄ．Ｔｈｅ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｌｉｇｏａｒａｍｉｄｅ ｗａｓ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｕｓｉｎｇ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ ｆＵＶ－Ｖｉｓ） ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ），ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｆＴＥＭ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ＵＶ－Ｖｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ａ ｈｙｐｓｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｈｉｔｆ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｒｅｇｉｏｎ ｉｎ １，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ ｐａｒｔｉａｌ ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ．Ｔｈｅ ｏｌｉｇｏａｒａｍｉｄｅ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅ ｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ．Ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ－ｌｉｋｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｗｈｅｎ ｕｓｉｎｇ ｔｏｌｕｅｎｅ ａｓ ａ ｓｏｌｖｅｎｔ；ａｎ ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ａｐｐｅａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ．ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ Ｉｅｓｓ ｐｏｌａｒ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ．１ｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ．ｓｔａｂｌｅ ｓｏｌｉｄ ｂａｌｌｓ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ ｖｅｓｉｃｌｅｓ ｕｐｏｎ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ Ｉｎ ａ ｍｉｘｅｄ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏ１．Ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ．ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ ｆｒ０ｍ ｔｕｂｕｌａｒ ｉｆｂｅｒｓ ｉｎ ｈｏｔ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｉｃａＩ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｕｐｏｎ ｃｏｏｌｉｎｇ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｏｌｉｇｏａｒａｍｉｄｅ；Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ；Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ；Ｓｏｌｉｄ ｂａｌｌ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１３，２０１０；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｆｅｂｒｕａｒｙ ９，２０１１；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ｆｅｂｒｕａｒｙ２４，２０１１． ‘Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｗｆｅｎｇ９５１０＠ＳＣＵ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６－２８—８５４１８７５５． Ｔｈｅ ｐｒｏｊｅｃｔ ｗａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（２０８７４０６２）． 国家自然科学基金（２０８７４０６２）资助项目 ⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｉｃｅｆ ｏｆＡｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ＮＯ．４ 刘云等：具多重氢键寡聚芳酰胺的合成及自组装 ９１９ １ 引 言 ２．１ 试剂 分子之间通过非共价键，如氢键、 一Ｉｔ＂堆积、范 四氢呋喃（ＴＨＥ分析纯）；二氯甲烷（ＣＨ：Ｃ１ ，分 德华力和溶剂效应等，组装形成的纳米分子引起了 析纯）； Ⅳ＿二甲基甲酰胺（ＤＭＦ，分析纯），使用前加 材料化学、超分子化学和生物科学等领域科学工作 入ＣａＨ 干燥后蒸馏得到；氯仿（色谱级，ＴＥＤＩＡ公司 者的高度关注． 这些纳米结构分子可以组装成微 生产）：其他试剂均为市售，并未进行进一步纯化． 球、囊泡、纤维、管状等特殊的形貌， 分子类别涉 ２．２结构分析与性能测试 及到糖类、多肽类、大环金属络合物等．” 它们不仅 扫描电镜为日本日立公司Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４５０型扫描 可以作为生物系统的主要组成部分，如细胞膜，还被 电镜（加速电压为２０ ｋＶ），透射电镜为日本电子株式 应用到一些功能材料上，如分子探针、分子载体、光 会（ＪＥＯＬ）的ＪＥＭ一１００ＣＸ型透射电镜（加速电压为 电器件等． 分子组装行为，如通过改变主链 ８０ ｋＶ），紫外一可见分光光度计为日本ＳＨＩＭＡＤＺ公 结构， 加入模板分子 或者改变侧链 。。等是超分 司的型号为ＵＶ－２４５０．采用美国Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公司生 子自组装，并进一步构筑功能化纳米材料的一个重 产的型号为Ｍａｌｖｅｍ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ动态光散射仪 要方面． 进行粒径测试，扫描角度为９０。，采用氦氖激光光源 具有可通过配对识别形成分子问氢键作用的链 （５３２ｒｉｍ）． 状寡聚芳酰胺，是近年来发展起来的一类结构独特 ２．３链状寡聚芳酰胺的制样方法 的酰胺类分子，依靠氢键白互补或异互补形成双股 先配成一定浓度的三氯甲烷／５％甲醇，１Ｏ％二氯 分子链可引导难于进行的有机反应， 或构筑超分子 甲烷／环己烷，甲苯溶液，然后滴加到云母或玻璃片 嵌段共聚物．如最近，我们发现链状四氢键寡聚芳酰 上，待自然挥发干燥后进行ＳＥＭ测试．ＴＥＭ制样方 胺通过自互补组装成有机凝胶， 其机理涉及分子链 法类似，但是所用基材为纯碳膜铜网在４５。Ｃ下真 首先组装成双股链，再通过 一 堆积作用进一步组 空干燥２ ｈ进行测试． 织成三维带状结构．当我们设计合成超分子聚酰胺 测定ＤＬＳ制样时采用三氯甲烷，配制成０．１和 互补链时，发现其中‘一 条具有ＡＤＡＡＤＡ顺序的分 １．０ ｍｍｏｌ・Ｌ 的溶液，用孔径为２２０ ｎｉｎ的过滤筛进 子链，即六氢键链状寡聚芳酰胺（４），在没有其相应 行过滤．测量温度２５。Ｃ，入射光波长５３２ ｎｍ，扫描 互补链的情况下发生白组装，并意外地发现组装成 时问３ ｍｉｎ，扫描角度９０。． 微纳米球而不是在自互补四氢键寡聚芳酰胺体系中 ２．４合成路线 观察到的带状结构． 化合物１—４的合成路线见Ｓｃｈｅｍｅ １． 本文从芳酰胺二酸ｆ１）出发，通过多步反应经中 ２．５合成步骤 间体２和３合成了链状寡聚芳酰胺（４），用扫描电镜 ２．５．１化合物２的合成 （ＳＥＭ），透射电镜（ＴＥＭ），紫外一可见（ｕｖ－ｖｉｓ）光谱和 将０．５９ ｇ（１．０ ｍｍｏ１）化合物１， ０．７０ ｇ（２．５ 动态光散射（ＤＬＳ）等手段研究了其形成微纳米球型 ｍｍｏ１）２．（２一乙基己氧基）一５一胺基苯甲酸甲酯，２．３３ ｇ 结构的自组装行为． （７．０ ｍｍｏ１）Ｐｈ ＰＣ１ 溶于ＣＨ Ｃ１：中．室温反应４ ｈ，硅 胶柱层析分离得到白色固体．得到产物在ＴＨＦ和 ２实验部分 ３７．８ ｍｇ（０．９４５ ｍｍｏ１）ＮａＯＨ的饱和溶液中３６。Ｃ左 …。 辫 （１）ＣＨａＣＨ２ＮＨ２．ＨＣＩ，ＥＤＣＩ／ＨＯＢＴＨ（２）（ ————一＼＼，， 八 ＪＬ一 １ｒ／｝＼ ｖ儿 ， Ｏ ——面 面—ＧＩ－Ｈ２Ｎ￣ＮＨ２．ＨＣＩ ｏ Ｈ Ｏ ３ Ｏ Ｈ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ： 一 Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ １－＿＋４ Ｒ Ｄ—Ｃ８ＨＩ７，ＥＤＣＩ：１一ｅｔｈｙｌ一３一（３一ｄｉｍｅｔｈｙｌｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙ１）ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＨＯＢＴ：Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ９２０ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ 一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１ Ｖｏ１．２７ 右回流，０．５ ｈ后，酸化，ＣＨ Ｃ１ 萃取，柱层析分离 （ＣＨＣ１，／ＣＨ，ＯＨ，３０／１，Ｖ／ 得白色固体约０．４ ｇ（产率 ４０％）．‘Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１，）： １１．１８（ｓ，１Ｈ）， １ ４ １ ２ １ ０ ９．６３（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），８．５２（ｓ，１Ｈ）， ８．４０（ｓ，１Ｈ），８．３３—８．１５（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．８５ Ｏ ８ Ｏ ６ Ｏ ４ （ｄ，１Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．５ １（ｓ，１Ｈ），４．４６ （ｄｄ，４Ｈ），４．２０－４．０１（ｍ，６Ｈ），３．８９（ｍ，５Ｈ），２．０１（ｍ， ２Ｈ），１．８１（ｍ，２Ｈ），１．７６—１．２１（ｍ，３２Ｈ），１．１０—０．８０ （ｍ，２４Ｈ）． ０ ２ ２２０ ２４０ ２６０ ２８０ ３００ ３２０ ０ ２．５．２化合物３的合成 将３０７ ｍｇ（０．２９ ｍｍｏ１）化合物２，６７．２ ｍｇ（０．３５ ｍｍｏ１）ＥＤＣＩ，５６．７ ｍｇ（Ｏ．４２ ｍｍｏ１）ＨＯＢ Ｔ，１６１．９ ｍｇ Ａ／ｎｍ 图１ 化合物４在１，２．二氨乙烷中不同温度下的紫外．可见 光谱图 Ｆｉｇ．１ ＵＶ－Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ４ ｉｎ １．２一ｄｉｃｈｌＯｒ０ｅｔｈａｎｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ （１．６ ｍｍｏ１）￣乙胺，溶于干燥的ＣＨ Ｃ１：巾，室温条件 下搅拌活化Ｏ．５ ｈ，然后加入９７．８ ｍｇ（１．２ ｍｍｏ１）乙胺 盐酸盐，反应约２４ ｈ，减压除去溶剂，得到白色固体． 随后将其与２９．８ ｍｇ ｆ０．７４６ ｍｍｏ１）ＮａＯＨ加入ＴＨＦ ９。匕 ｏＬｏ∞ｏ《 中，６０。Ｃ回流４ ｈ，酸化得到白色固体２１２ ｍｇ（产率 ＤＭＳ０一ｄ０： １０．２１（ｓ，４Ｈ），８．６６（ｓ，２Ｈ），８．４２（ｄ，４Ｈ）， ８．１２（ｔ，４Ｈ），７．９８（ｄｄ，４Ｈ），７．８４（ｄ，４Ｈ），７．２０（ｄ，４Ｈ）， ６．９４（ｓ，２Ｈ），４．２７（ｄｄ，１ ６Ｈ），４．０４（ｔ，８Ｈ），３．３９－３．２９ （ｍ，８Ｈ），２．０６—１．９０（ｍ，４Ｈ），１．８６－１．７２（ｍ，４Ｈ）， １．６８．１．２４（ｍ，７２Ｈ），１．１６（ｔ，６Ｈ），１．１０—０．７８（ｍ，４８Ｈ）． ”Ｃ ＮＭＲ ｆ１ｏ０ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）： １６７．５７，ｌ６５．０４， １６４．５９。１６０．６１ １５３．３１，１３６．４３，１３２．８３，１２４．９１， １２３．１２，１２１．７５，１１５－２４，１１２．７６，９６＿３０，７７Ｉ２９，７７．０３， ７６．７１．７２．５４，７１．６５，４４．５９，３９．６６，３８．９８，３４．９７，３０．８１， ３０．４５，２９．５９，２９．２５，２８．８３，２６．０２，２４．１ ５，２３．７９，２３．０３， ６８％）． Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１ ）： １ １．０４（ｓ，１Ｈ）， ９．９２（ｄ，２Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．３９－８．３１ （ｄｄ，２Ｈ），８．２６—８．２０（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ），７．１７－６．９６ （ｄｄ，２Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｄｄ，４Ｈ），４．２０－３．９５（ｍ， ８Ｈ），３．６８—３．５６（ｍ，２Ｈ），２．１１・１．９６（ｍ，２Ｈ），１．９０－１．７１ （ｍ，２Ｈ），１．５７—１．２５（ｍ，３５ Ｈ），１．００－０．８５（ｍ，２４Ｈ）． ２．５．３化合物４的合成 将３ １．７ ｍｇ（０．０３ ｍｍｏ１）化合物３，８．６４ ｍｇ（０．０４５ ｍｍｏ１）ＥＤＣＩ，７．２９ ｍｇ（０．０５４ ｍｍｏ１）ＨＯＢ ｒｒ，４．９ ｍｇ （Ｏ．０４９ ｍｍｏ１）三乙胺溶于ＣＨ Ｃ１：，室温条件＿ｌ卜搅拌 １４．７２。１４．０３，ｌ１．２３，１ ０．７８．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ），ｍ／ｚ： ［Ｃ Ｈ。 ４Ｎ Ｏ 。＋２Ｈ ］ 计算值，１０９９．２３６１；实验值， １０９９ ２３８５． 活化０．５ ｈ，然后加入２．８２ ｍｇ（０．０１４９ ｍｍｏ１）己二胺 盐酸盐，反应２４ ｈ，柱层析分离（ＣＨＣ１ ／ＣＨ ＯＨ，３０／ １，Ｖ／ ，得到２３ ｍｇ（产率７０％）． Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ３结果与讨论 ３．１分子链自组装 ６０ ８０ １００ １２０ １４０ １６０ １８０ ２００ ２２０ ２４０ ２６０ ２８０ Ｄ／ｎｍ Ｄ／ｎｍ 图２ ２５。Ｃ时不同浓度化合物４的动态光散射图 Ｆｉｇ．２ ＤＬＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ４ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ａｔ ２５。Ｃ （Ａ）０．１ ｍｍｏｌ・Ｌ～，（Ｂ）１．０ ｍｍｏｌ・Ｌ。。 Ｎｏ．４ 刘云等：具多重氢键寡聚芳酰胺的合成及自组装 一 一 庐 一 一图９化合物４自组装过程示意图 Ｆｉｇ．９ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ４ 自互补芳酰胺体系观察到的带状形貌．” 为了了解这种微球的热稳定性，制样后马上放 入高温环境中，在溶剂快速挥发的情况下考察了球 体白组装的形貌（图６）．发现在９０。Ｃ时加热２ ｈ，球 体仍能大部分保持球状形貌，未出现破裂的现象，当 加热到１２０。Ｃ时，发现球体之间出现粘连和融合， 由此可知该微球十分稳定．也进一步说明该微球为 实心球而并非囊泡． 分子的组装行为与温度有很大关系， 为了进 一步研究自组装微球的形成过程，我们试验了一系 列溶剂，观察到化合物４在乙腈中自组装形貌的转 换过程ｆ图７）．将化合物４加入乙腈溶液中，此时并 不能溶解，加热至沸腾状态，乙腈溶液部分变澄清， 每隔２秒快速取上层溶液，滴在玻璃片上面，挥发干 溶剂，用ＳＥＭ进行形貌观察．从图７Ａ中我们可以看 出此时化合物４白组装成纤维状，随着温度降低，在 图７Ｂ中可以清晰看到已经有球体产生但是仍有很 多纤维共存，随着温度继续降低，经过图７Ｃ中少量 纤维共存的过程到图７Ｄ中全部转化为球体． 此外，用ＴＥＭ对组装的最初和最终情况进行了 表征．在沸腾条件下最初制样得到纤维状结构（图 ８），纤维中间颜色浅，边沿深，为管状结构，”其直径 为１７０—１８０ ｎｍ，壁厚约为４６．７ ａｍ．可以认为，处于 高温状态时，分子运动速度加快，更利于伸展状态， 因此表现为纤维．在室温条件下，只观察到实心球的 存在，直径约为９０ ｌｌｍ，如图８（Ａ，Ｂ）所示．这一现象 可以解释为，随着温度降低，分子运动迟滞，通过氢 键，７ｒ一７ｒ等相互堆积并卷曲形成球状，如图８（ｃ，Ｄ）所 示．根据ＳＥＭ和ＴＥＭ结果，我们提出图９所示的自 组装过程，初步阐释了在同一溶剂中降温过程中化 合物组装形貌转变的现象． ４结论 紫外一可见光谱和动态光散射实验证实，该链状 寡聚芳酰胺分子会自发地进行自组装，在低温状态 下，有利于自组装，而随着温度的升高，自组装体被 破坏．电镜实验（ＳＥＭ，ＴＥＭ）揭示了随温度和溶剂变 化形成实心球的自组装过程．在乙腈溶液中，温度升 高有利于化合物分子舒展而自组装成管状，当温度 降低时管状结构则倾向于相互缠绕堆叠而形成实心 球．由于具多重氢键的寡聚芳酰胺可通过氢键、 一７Ｉ＂ 堆积等非共价键作用表现为不同的自组装行为，因 此．基于对单一分子链观察到的组装现象及对其特 性的了解，将对下一步设计和合成超分子聚酰胺提 供指导． Ｒｅｆｃ ｒｅｎｃｅｓ （１）Ｅｌｅｍａｎｓ，Ｊ．Ａ．Ａ． ；Ｈａｍｅｒｅｎ，Ｒ．Ｖ４ Ｎｏｌｔｅ，Ｒ．Ｊ．Ｍ．；Ｒｏｗａｎ， Ａ．Ｅ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，１２５１． （２）Ｋａｔｏ，Ｔ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２９５，２４１４． （３）Ｄｉｅｔｚ，Ｈ．；Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｓ．Ｍ．；Ｓｈｉｈ，Ｗ Ｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００９，３２５，７２５． （４）Ｄｏｕｇｌａｓ， ；Ｙｏｕｎｇ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ １９９８，３９３，１ ５２． （５）Ｄｕ，Ｃ．；Ｆａｌｉｎｉ，Ｇ．；Ｆｅｒｍａｎｉ，Ｓ．；Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．；Ｍｏｒａｄｉａｎ—Ｏｌｄａｋ，Ｊ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５，３０７，１４５０． （６）Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．Ｈ．；Ｊｕ，Ｘ．Ｐ；Ｈｏｅｇｅｒ，Ｓ．Ｃｈｉｎ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２００６， ２６，７３３．［程晓红，鞠秀萍，Ｈｏｅｇｅｒ，Ｓ．有机化学，２００６，２６， ７３３．】 （７）Ｒｙｕ，Ｊ．Ｈ．；Ｈｏｎｇ，Ｄ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，１０４３． （８）Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｔ．；Ｍａｓｕｄａ，Ｍ．；Ｍｉｎａｍｉｋａｗａ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５， １０５，１４０１． （９）Ｈｏｅｂｅｎ，Ｆ Ｊ．Ｍ．；Ｊｏｎｋｈｅｉｊｍ，Ｐ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．ｗ；Ｓｃｈｅｎｉｎｇ，Ａ．Ｐ． Ｈ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５，１０５，１４９１． （１０）Ｕｌｉｊｎ，Ｒ．Ｖ；Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｐｖ ２００８，３７，６６４． （１１）Ｚｈａｏ，Ｘ．Ｊ．；Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００６，３５，１１０５． （１２）Ｙａｎｇ，ＹＡ．；Ｙｕａｎ，Ｌ．Ｈ．；Ｈｕ，Ｊ．Ｃ．；Ｚｏｕ，Ｓ．Ｌ．；Ｆｅｎｇ，Ｗ；Ｇｏｎｇ， Ｂ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１０，２６，１５５７［杨永安，袁立华，胡 晋川，邹树良，冯文，龚兵．物理化学学报，２０１０，２６，１５５７］ （１３）Ｊｕｎｇ，Ｊ．Ｈ．；Ｊｏｈｎ，Ｇ．；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｋ．；Ｓｈｉｍｉｚｕ， Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２００２，１２４，１０６７４． （１４）Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｓ．；Ａｃｈａｒｙａ，Ｓ．Ｎ．Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１， ３５ｏ４． （１５）Ｈａｒｔｇｅｒｉｎｋ，Ｊ．Ｄ．；Ｂｅｎｉａｓｈ，Ｅ．；Ｓｔｕｐｐ，Ｓ．Ｉ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００１，２９４， １６８４． （１６）Ｌｉｍ，Ｙ Ｂ．；Ｌｅｅ，Ｅ．；Ｌｅｅ，Ｍ．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．２００７，４６， ９０ｌ１． （１７）Ｚｈａｎｇ，Ｊ．；Ｓｏｎｇ，Ｙ Ｆ；Ｃｒｏｎｉｎ，Ｌ．；Ｌｉｕ， Ｂ．１，＿Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００８，１３０，１４４０８． ９２４ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１ ＶＯ１２７ ．（１８） Ｓｈｉｒａｋａｗａ，Ｍ．；Ｆｕｊｉｔａ，Ｎ．；Ｔａｎｉ，Ｔ．；Ｋａｎｅｋｏ，Ｋ．；Ｏｊｉｍａ，Ｍ．； Ｆｕｊｉｉ，Ａ．；Ｏｚａｋｉ，Ｍ．；Ｓｈｉｎｋａｉ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ ２００７，１３，４１５５． （１９） Ｌｉａｎｇ，Ｑ．；Ｇｕａｎ，Ｂ．；Ｊｉａｎｇ，Ｍ．Ｐｒｏ Ｃｈｅｍ．２０１０，２２，３８８ ［梁清，官冰，江明．化学进展，２０１０，２２，３８８］ （２０） Ｋｉｍ，Ｈ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｔ Ｈ．；Ｌｅｅ， Ｓ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，１１１７． ｆ２１） Ｋｉｍ，Ｊ．Ｋ．；Ｌｅｅ，Ｅ．；Ｌｉｍ，Ｙ Ｂ．；Ｌｅｅ，Ｍ．Ａｎｇｅ￣Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ． ２００８，４７，４６６２． （２２） Ｃｈｅ，Ｙ；Ｄａｔａｒ，Ａ．；Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２００７，１２９，７２３４． （２３） Ｈｉｌｌ，Ｊ．Ｐ；Ｊｉｎ，Ｗ Ｓ．；Ｋｏｓａｋａ，Ａ．；Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｔ．；Ｉｃｈｉｈａｒａ，Ｈ．； Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｔ．；Ｉｔｏ，Ｋ．；Ｈａｓｈｉｚｕｍｅ，Ｔ．；Ｉｓｈｉｉ，Ｎ．；Ａｉｄａ， Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，３０４，１４８１． ｆ２４） Ｄｉｅｇｅｌｍａｎｎ，Ｓ．Ｒ．；Ｇｏｒｈａｍ，Ｊ Ｍ．；Ｔｏｖａｒ，Ｊ．Ｄ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ２００８，１３０，１ ３８４０． ｆ２５） Ｌｉ，Ｃ．Ｚ．；Ｊｉａｎｇ，Ｘ．Ｋ．；Ｌｉ，Ｚ．Ｔ；Ｇａｏ，Ｘ；Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｒ Ｃｈｉｎ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，２７，１８８．［李昌治，将锡夔，黎占亭，高翔 王金瑞．有机化学，２００７，２７，１８８．］ （２６） Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｙｉｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｓ Ｌ．；Ｘｕ，Ｈ．Ｐ；Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｑ．； Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．２００８，４７，９０４９． （２７） Ａｌｆｏｎｓｏ，Ｉ．；Ｂｒｕ，Ｍ．；Ｂｕｒｇｕｅｔｅ，Ｍ．Ｉ；Ｇａｒｃｉａ－Ｖｅｒｄｕｇｏ，Ｅ；Ｌｕｉｓ， Ｓ．Ｖ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ ２０１０．１６．１２４６． （２８） Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｋ．；Ｄａｔａｒ，Ａ．；Ｎａｄｄｏ，Ｔ．；Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｌ．；Ｏｉｔｋｅｒ，Ｒ．； Ｙｅｎ，Ｍ．；Ｚｈａｏ，Ｊ．Ｃ．；Ｚａｎｇ，Ｌ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８， ７３９０． （２９１ Ｙａｎｇ，Ｘ Ｗ．｜Ｇｏｎｇ，Ｂ Ａｎｇｅ￣Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ．Ｅｄ记２００５，４４，、３５２． （３０） Ｙａｎｇ，Ｘ．、 ；Ｈｕａ，Ｆ．Ｊ．；Ｙａｍａｔｏ，Ｋ．；Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ，Ｅ．；Ｇｏｎｇ，Ｂ．； Ｋｉｍ， ；Ｒｙｕ，Ｃ．ＹＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ脚ｔ ２００４，４３，６４７１． ｆ３１１ Ｃａｏ，Ｒ．Ｋ．；Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｊ；Ｗａｎｇ， ；Ｆｅｎｇ，、 ；Ｌｉ，Ｘ．Ｈ．；Ｚｈａｎｇ， Ｐ Ｈ．；Ｄｅｎｇ，Ｐ Ｃ．；Ｙｕａｎ，Ｌ．Ｈ．；Ｇｏｎｇ，Ｂ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１０，１２， ２９５８． （３２１ Ｚｅｎｇ，Ｈ．Ｑ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｒ．Ｓ．；Ｆｌｏｗｅｒｓ，Ｒ．Ａ．；Ｇｏｎｇ，Ｂ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，２６３５． （３３１ Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｋ．；Ｄａｔａｒ’Ａ．；Ｏｉｔｋｅｒ，Ｒ．；Ｃｈｅｎ，Ｈ．；Ｚｕｏ，Ｊ．Ｍ．； Ｚａｎｇ，Ｌ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１０４９６． （３４１ Ｊｏｎｋｈｅｉｊｍ，Ｐ．；Ｍｉｕｒａ，Ａ．；Ｚｄａｎｏｗｓｋａ，Ｍ．；Ｈｏｅｂｅｎ，Ｆ．Ｊ．Ｍ．； Ｆｅｙｔｅ Ｓ．Ｄ．；Ｓｃｈｅｎｎｉｎｇ，Ａ Ｈ．Ｊ．；Ｓｃｈｒｙｖｅｒ，Ｆ．Ｃ．Ｄ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ． ．Ａｎｇｅ￣Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ．Ｅｄｍ ２００４，１１６ ７４． （３５） Ｊｕｎ，Ｙ Ｊ．；Ｔｂｔｉ，Ｕ Ｓ．；Ｋｉｍ，Ｈ．Ｙ．；Ｙｕ，Ｊ．Ｙ；Ｊｅｏｎｇ，Ｂ．；Ｊｕｎ，Ｍ．Ｊ．； Ｓｏｈｎ，Ｙ．Ｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．２００６，４５，６１７３． （３６） Ｚｈｏｕ，Ｘ．Ｈ．；Ｌｕｏ，Ｊ．Ｄ；Ｈｕａｎｇ，Ｓ．；Ｋｉｍ， Ｄ．；Ｓｈｉ，Ｚ．Ｗ．； Ｃｈｅｎｇ，Ｙ Ｊ．；Ｊａｎｇ，Ｓ．Ｈ．；Ｋｎｏｒｒ，Ｊ．Ｄ．Ｂ．；Ｏｖｅｍｅｙ，Ｒ．Ｍ．；Ｊｅｎ， Ａ．Ｋ．ＹＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ ２００９．２１．１９７６． ｆ３７１ Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｇ．；Ｈｓｕ，Ｊ．Ｆ．；Ｂａｇｕｉａ，Ｍ．；Ｄｕｓｅｖｉｃｈ，Ｖ；Ｗａｎｇ，Ｙ．； Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｈｏｌｄｅｒａ，Ａ．Ｊ；Ｐｅｎｇ，Ｚ．Ｈ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００９，２１４７
