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湿式空气非均相催化氧化处理有机废水中难降解有机物的研究

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第32卷第5期 2013年 1O月 ・四 川 环 境 Vo1.32,No.5 SICHUAN ENVIRONMENT 0etober 2O13 综述・ 湿式空气非均相催化氧化处理有机废水中 难降解有机物的研究 宋丽红 (深圳市环境科学研究院,深圳518001) 摘要:湿式空气催化氧化是最为经济的环境友好型高级氧化技术之一,在处理有机废水中难降解有机物方面极具前 景。为提高氧化效率,钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pa)等贵金属及铜(Cu)、铈(Ce)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铝 (A1)、铬(Cr)及钴(co)等金属氧化物等常作为非均相催化剂应用到湿式空气催化氧化体系中。本文对非均相催化湿式 空气氧化处理有机废水中难降解有机物的非均相催化剂、工艺条件及反应机理进行了探讨,最后指出了催化剂的失 效、解决方法及技术发展方向。 关键词:湿式空气催化氧化;非均相催化剂;含酚废水;机理;失活 文献标识码:A 文章编号:1001 ̄644(2013)O5-0135-07 中图分类号:X703 A Study of Heterogeneous Catalytic Wet Air Oxidation for Organic Wastewater Treatment f Refractoory Organic Pollutants SONG Li.hong (Shenz,hen Academy D,Environmental Science,Shenzhen 518001,China) Abstract:As one 0f the most economical and environmental—firendly advanced oxidation processes,Catalytic wet air oxidation (CWAO)is a promising technology for organic wastewater treatment of efrractory organic pollutants.To improve the oxidation efficiency of CWAO,Ru,Rh,Pt,Pd and other noble metals,and metal oxides of Cu,Ce,Mn,Fe,Ni。A1,Cr,Co and etc. were often applied as heterogeneous catalysts in CWAO system.In this paper,heterogeneous catalysts are discussed first, followed by the technological conditions and oxidation mechanism of efrractory organic pollutants in CWAO system.Finally,the catalyst deactivations in CWAO system。the mitigation methods for the deactivations and the prospect of this technology are also discussed in detail. Keywords:Catlytiac wet air oxidation;heterogeneous eatalysts;phenolic wastewater;mechanism;deactivations 1 前 言 随着造纸、印染、化学及石油加工等工业的发 炭吸附、化学氧化和生物降解都有难以避免的缺 陷,如仅仅转移污染物、能耗物耗量大、对难降解 物质去除效果差、需时过长等缺点,让这些传统方 展,大量的废水排人自然水体。废水含有大量的有 毒、难降解有机物,造成严重的环境问题并威胁着 人类的健康,在环境问题严峻、水资源短缺的今 天,如何高效、低耗地进行有机废水中难降解有机 物的去除,是水处理领域的一大研究热点。 在过去的几十年,水处理技术主要依赖传统物 理化学及生物方法。这些传统的方法技术诸如活性 收稿日期:2013-06-23 作者简介:宋丽红(1980一),女,内蒙古开鲁县人,2005年毕业于长 沙理工大学资源环境与城乡规划管理专业,中级工程 师。主要研究方向为环境影响评价及污染控制、环境管 理。 法在难降解有机物处理方面颇有局限…。近年来, 高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, AOPs)在有机污染物的降解处理方面得到广泛的 关注,原因是高级氧化技术能产生羟基自由基 (Hydroxyl Radicals,・OH),羟基自由基是水体系 下氧化性仅次于氟的自由基 J,能具有高活性和 无选择性,能有效降解难以生物降解的有机污染 物 ’引,在替代传统技术中极具前景。在众多的高 级氧化技术中,湿式空气氧化技术(Wet air oxida. don,WAO)是最为经济可行的技术之一。湿式空 136 四川环境 气氧化技术是在高温(200℃~320oC)高压(0.5 —20 MPa)下,以气态氧源(纯氧或空气)作为 标,对近年来湿式空气非均相催化氧化研究与进展 进行了评述,并探讨湿式空气非均相催化氧化的机 理及催化剂失活问题。 氧化剂 .6J,使得部分大分子有机物氧化成能生物 降解的有机物或完全矿化成水与二氧化碳。湿式空 气催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation,CWAO) 是基于湿式空气氧化,添加适当的催化剂形成高效 催化体系,能大幅提高反应速率,提高难降解有机 污染物的去除效率,提高体系污染物负荷,降低反 应耗时,降低反应温度及压力,从而获得更好的效 2 湿式空气非均相催化氧化技术 在众多的有机污染物质中,酚类物质因其显著 的毒性和总量大的排放特性而受到广泛的关 注l5・14,151,此外,酚类还是多种芳香族化合物氧 化降解过程的中间产物,是研究湿式空气非均相催 化氧化技术降解有机污染物的研究的主要降解目标 物质之一[ ・”】。 2.1 金属氧化物催化湿式空气氧化 率并降低技术的运行成本 -10],实现高浓度、有 毒有害、难降解的工业有机废水的高效处理 ¨, 是对湿式空气氧化的重要改进。在催化剂方面,用 于湿式空气催化氧化技术的均相、非均相催化剂都 得到了一定的发展 。均相催化剂中,溶解性铜 盐显示出最高的催化活性 卜n J,然而,尽管均相 金属氧化物具有造价相对低廉,具有一定催化 性能的优点而作为非均相催化剂广泛运用到湿式空 气催化氧化体系中以解决传统湿式空气氧化的问 题。运用在降解苯酚的金属氧化物催化剂有铜 (Cu)、铈(Ce)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铝(A1)、 铬(Cr)及钴(Co)等,这些金属氧化物常被固定在 催化剂具有高催化活性,其使用要求对催化体系进 行后续处理以去除催化剂,且无法简单实现催化剂 回收再用增加了技术运行成本,因此,高效非均相 催化的研发及运用成为该领域近年来的研究热点。 本文以催化剂种类为主线,以酚类废水为处理目 催化剂载体上以提高其湿热稳定性。金属氧化物催 化湿式空气氧化苯酚的研究见表1。 表1 金属氧化物催化湿式空气氧化苯酚的研究 Tab.1 Phenol degradation in CWAO with metal oxide catalysts 在众多的金属氧化物催化剂中,含铜催化剂表 运用在催化研究中口 。有研究指出[191,CeO: 现出较高催化活性,被广泛应用在湿式催化氧化研 究中。在 一A1:03负载铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铁 应用在湿式空气催化氧化体系中能发挥较高的催化 活性,最佳工艺条件下能对初始浓度为400— /L的苯酚废水实现高于90%的降解率;对 (Fe)及锰(Mn)5种常见过渡金属氧化物的催化应 2500mgO 进行载体固定用在降解苯酚废水的研究,也 用研究中,CuOx/ ̄/-A1:03由于其极高的表面还原 Ce活性而表现出最高的催化活性 引。稀土元素铈氧 化物因具有特殊的氧化还原及形态特性,已被广泛 取得成功的实践,如 -A1203、SiO2、TiO 、CeOz、 AlI)()4负载ceo{ 圳。此外,CeO 掺杂过渡金属, 5期 宋丽红:湿式空气非均相催化氧化处理有机废水中难降解有机物的研究 1 37 如锰(Mn) ∞・36,。 、钛(Ti) 等,能大幅提高催化 剂氧化活性、比表面积及稳定性。尽管金属氧化物 用在CWAO中,体现出更高的催化活性及结构稳 定性。常见贵金属有钌Ru、铑Rh、铂Pt、钯Pd 等。贵金属一般通过负载在催化剂载体上形成,一 在CWAO体系中催化活性低于贵金属,但由于造 价相对低廉,仍受到广泛关注。 些贵金属催化剂应用在CWAO中降解苯酚的研究 2.2贵金属催化湿式空气氧化 见表2。 相对于普通金属氧化物,贵金属作为催化剂应 表2贵金属催化湿式空气氧化苯酚的研究 Tab.2 Phenol degradation in CWAO with noble metal catalysts 贵金属催化剂已广泛运用到CWAO降解苯酚 研究热点之一。碳材料因其良好的化学稳定性及优 的研究中。其中含Ru催化剂表现出最高的催化活 良的表面性质而常被应用为催化剂载体,如活性炭 性。不同的催化剂载体对贵金属催化剂的催化氧化 (Activated carbon,AC),石墨(Graphite),碳纳 效率有一定的影响 。 米管(Carbon nanotubes,CNTs)及活性炭纤维 2.3碳材料催化湿式空气氧化 (Activated carbon fibers,ACF)。近年来一些研究表 金属氧化物及贵金属催化剂因其较高的催化活 明,碳材料在不含活性金属或金属氧化物成分情况 性而得到较快的发展和深入的研究,但由于使用过 下H’-51],仍表现出一定的催化性能。催化活性来 程中有不同程度的金属成分的溶出及含碳化合物的 自碳材料表面的活性表面官能团,这些官能团可能 表面沉积及吸附,造成了金属氧化物及贵金属催化 是碳材料原有的,也可能是经特殊化学修饰后形成 剂钝化,催化活性降低 卜 。因此,具有稳定催 的 , 】。应用在苯酚湿式空气氧化降解的碳材料 化活性的非均相湿式空气氧化催化剂研发成为新的 催化剂见表3。 表3碳材料催化湿式空气j霉【化苯酚的研究 Tab.3 Phenol degradation in CWAO witll carbon materials 多壁纳米碳管(Multi—wailed carbOil nano— 根和弱酸性质在催化活性方面起到重要作用。 tubes,MWCNTs)经HCl及HNO3一H2SO4处理后 在湿式空气氧化降解苯酚的体系中显示出优良的催 3 湿式空气催化氧化机理 化活性及稳定性 引。在反应温度为160℃, 目前,绝大多数研究表明,湿式空气氧化技术 2.0MPa,0:条件下经2小时反应苯酚转化率达到 的关键作用因子是强氧化性自由基,在传统湿式空 100%,76%TOC实现矿化。MWCNTs经HNO3/H2S04, 气氧化体系中能观察到自由基的产生、传播及扑 H:O:,0,及空气等氧化剂处理后实现功能化 引, 灭L5引。虽然湿式空气催化氧化降解有机污染物的 经处理的MwC 均表现出良好的湿式空气催化 机理尚不明确[591,一般认为其降解机理与传统湿 氧化活性,其中,O。处理之MWCNTs表现出最优 式空气氧化体系一致 J。对于有机物降解技术, 的催化活性,最佳工艺条件下苯酚去除率达 副产物及最终产物的种类及毒性强弱是重要的评价 100%,80%TOC实现矿化,MWCNTs表面的羧酸 因子,湿式空气催化氧化体系最终产物与传统湿式 l38 四川环境 32卷 空气氧化体系产物相似,除二氧化碳外,多为短链 有机物如甲酸、乙酸及草酸等,体系中初始有机物 质的形态与结构对最终形成产物类型影响较少 ¨。 非均相催化剂在湿式空气催化氧化技术中的运 用则是利用其活化、加速反应物降解产生自由基, 同时,催化剂通过络合等作用加速了体系中氧原子 的传递旧 ,同样增强了体系氧化作用。 剂再生方法,通常是将碳沉积催化剂置于400℃左 右的氧化性气流中 ”J,在热处理过程中去除表面 沉积碳成分;有机溶剂冲洗也是去除表面沉积碳成 分的主要方法 J。针对金属溶出,有研究针对反 应体系pH进行控制,加人缓冲溶液以控制pH使 得氧化反应在中性环境中进行,能有效降低催化剂 中金属成分的溶出,但严重影响了氧化反应效 率 ;金属溶出的主要解决思路是对催化剂进行 4技术存在问题 掺杂、改性等,如对MnO -CeO 进行铂(Pt)或银 尽管非均相催化剂的使用克服了均相催化剂的 诸多问题,且在湿式空气氧化降解有机污染物的运 用中起到重要的提高氧化效率的作用,但非均相催 化剂的使用普遍存在失活问题,这是该技术主要存 在问题 5. 。众多研究表明,在湿式空气催化氧 化技术中,非均相催化剂失活的原因主要有催化剂 表面碳沉积及催化剂溶出。如何解决非均相催化剂 的失活问题,成为该技术研究的重点之一。 4.1催化剂表面碳沉积 与众多的高级氧化技术一样,催化剂表面碳沉 积影响湿式空气催化氧化体系主要是通过阻隔反应 物及溶解氧与催化剂表面活性位的接触。湿式空气 催化氧化体系通过催化剂的使用能有效降低反应体 系要求的温度与压力,但温和的反应环境增加了催 化剂表面中间产物及聚合物的吸附,降低了氧化反 应效率 引。在锰(Mn),铁(re),钴(Co),镍(Ni)及 铜(Cu)等常见的应用在湿式空气催化氧化的过度 金属中,锰(Mn)表现出最严重的碳沉积现 象 引,贵金属催化剂同样存在严重的表面碳沉积 现象 “・ 引。 4.2催化剂溶出 催化剂溶出是均相催化氧化技术的主要问题之 一。非均相催化湿式空气氧化降解有机污染物体系 中,随着反应进行,有机酸中间产物生成降低体系 的pH值 J,加之反应温度较高,压力较大,在 这样的体系中,酸性介质对金属催化剂及催化剂载 体的溶出作用明显【6 ,活性组分的流失将严重影 响催化剂的活性,降低体系的氧化反应速率,此 外,严重的金属溶出还将影响水质。众多研究表 明 ’引,拥有高催化活性的铜系非均相催化剂在 湿式空气催化氧化体系中存在严重的溶出问题,在 pH低于4的介质中,铜溶出极为严重 J。 4.3解决催化剂失活问题 解决催化剂失活或活性降低的问题有多重途 径,针对催化剂表面碳沉积,热处理是主要的催化 (Ag)的掺杂,能有效降低催化剂反应过程的碳沉 积 乃 ;有研究对催化剂进行有机模板改性,利用 模板的憎水性减少催化剂跟液相的接触,但不阻碍 污染物在催化剂表面的吸附及分散,能有效减低溶 液介质对金属成分的溶解作用¨引。 5 结论与展望 非均相催化湿式空气氧化技术能解决传统湿式 空气氧化技术的缺点,大幅提高反应速率,提高难 降解有机污染物的去除效率,提高体系污染物负 荷,降低反应耗时,降低反应温度及压力,从而获 得更好的效率并降低技术的运行成本,是极具前景 的有机废水处理技术。运用在湿式空气催化氧化技 术中的非均相催化剂主要有过度金属氧化物、贵金 属及碳材料等。研究表明,自由基的氧化作用为该 技术的作用因子,催化剂失活导致反应速率下降为 该技术的主要问题,包括碳沉积及金属溶出为均相 催化剂失活的主要原因。针对技术特点及研究现 状,高催化活性、可重复利用非均相催化剂的研发 为其主要发展方向之一。 参考文献: [1]Yap P,Lim Effect ofaqueousmatrix species on synergistic re— moval of bisphenol-A under solar irradiation using nitrogen-dotal "riO2/AC composite[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2011,101(3.4):709-717. 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