催化分馏塔顶循环回流泵腐蚀原因分析

腐蚀与防腐　石油化『ｌ设备技术．２∞２．２３（３）·６０·　Ｐｅｔｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｆｅｃｈｎｏｉｏｇｙ　催化分馏塔顶循环回流泵腐蚀原因分析　冯　平　（千国百化北海石油化Ｘ－厂　厂西＝　海　５３６０００）　摘要分析了催化分馏塔顶萜嚣回流系叶转腐蚀破坏原囤　主要是占厢油墓量４Ｏ　～舳　的常压重　油中的硫昌分解成Ｈ　Ｓ的活性硫化转ＩＩ：ｓ和Ｒ　ＳＨ．而发生介质化学腐蚀、电化学腐蚀、湿Ｈ：ｓ正力腐蚀或　腐蚀疲劳以量剧烈汽蚀破坏　关键词：重油催化裂化；分馏塔１培硕循环回流秉；ＩＩ　ｓ腐蚀　中图分类号：ｒＥ９８６文献标识码：Ｂ文章编号：１００５　８８０５（２００２）０３　００６０吣　原油品质劣化　，已给炼油装置防腐蚀敲响　ｒ警钟原油的含硫昔和酸值的上升，炼油装置　泵（８０ＹⅡ一１　００）相继因抽空发出异常强烈噪音而　紧急检修　拆开泵盖后发现．两台泵泵体密封环　紧固螺钉已腐蚀．密封环减薄并脱落、布满深　！ｔｒｉｍ　３ｆｉｌｍ的蚀坑、泵体蜗壳流道腐蚀成淘槽状　或鱼鳞状，深达３ｍｍ～４ｔ－ｉｒｍ　最严重的是叶轮及　的设备腐蚀．不仅一次加工装置（常减Ｌ匠装置）的　腐蚀愈筻严重．ｍ】且二次加工装置．如催化裂化装　置的没备腐蚀也日趋突出　催化分馏塔顶循环回　流泵（Ｂ　２０３　１．２）曾发生叶轮严重腐蚀损坏，几次　造成计划外停上事故　１塔顶循环回流泵概况　１＋１塔顶循环回流泵运行工况　其密封环均完全腐蚀破坏，仅剩轮毂轴套亦有深　２．Ｏｍｍ的蚀坑　对轮毂清洗后观察其断面．可见　大面积光滑、小面积粗糙、断口疏松如海绵状。泵　腔内有黑色浆状沉积物及少量带穿孔的叶轮碎　片。经化验分析．除含少量催化剂及水分外．还含　催化分馏塔采用顶循环回流可避免惰性气体　和　凝气对塔顶冷凝冷却器的影响，而且呵减小　传热面积，降低水、电消耗．并且可以降低分馏塔　顶至气压机入Ｌｉ的压差、提高富气压缩机入门压　大量的黑色晶体ＦｅＳ（这表明粗汽油含Ｈ　ｓ或石　油硫化合物）．同时还含有ｃ【。由于现场条件限　制．不得不停下顶循环，将泵体拆下回厂房进行检　修　］９９５年２月１　７日．１３　２０３　１汽油窜入冷却　水．拆发现泵盖有】６个腐蚀小孔，其中一块　５ｃｍ‘面积内就有６个小孔．且泵盖均匀减薄　降低气压机的功率消耗　塔顶循环［口＿流泉运　行参数见表１　表１塔顶循环回流泵的参数　采型号　ｉ　９９６年６月，停工大检修，分馏塔顶增设了　℃　ｎ　ｍ。·ｈ　Ｉ　　Ｉ注氨系统　至２０００年大检修，几次对Ｂ一２０３／】．２　进行计划检修，均未发现叶轮、泵体、泵盖腐蚀。　２０００年６月后，停用注氨系统，检修又发现叶轮　及泵体流道出现了不同程度的蚀坑。２００１年６　月．对Ｂ　２０３．　１．２泵（已更换为］００ＡＹ　１２０Ｃ）实　８　Ｙ　ｉｎ　１。　ＡＹ　￡ｌｌ（’　ｉｎ　ｆ　ｊｎ　ｅ　ｎ　Ｂｅ　　Ｉ６．２　ｌ　１　６ｃ　１．２塔顶循环回流泵叶轮腐蚀情况　催化裂化装置足以常压重油为原料的并列式　装置。于１　９９１年¨月２０日试车成功并投人生　产运行．至１９９３年５月间由于原油供应、质量、销　售及技术方面等诸多原因，经历了几次长则三个　月，短则一个月的断断续续运行周期．一直无法连　施计划检修．发现叶轮有　３ｍｍ～　４ｍｍ、深　０．５ｍｍ　１　５ｍｍ的蚀坑　收藕日期：２９Ｃ１　０ｊ　ｃ　作者简介：冯平（１９　５２一　异．广东化州＾　１９躺年毕业于　广东石油学校炼广机械专业，２０ｎ１年毕业于广西工学院管　理１＿程专业　现在中国百化北诲石油化工ｒ机修车间从事　设备管理ｌｌ作．工程师　已发表论文２篇　续正常运行。１　９９３年６月经技改后才运行正常　１　９９４年６月１　６　Ｉ：ｔ，Ｂ－２０３／１，２塔顶循环回流　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２３卷第３期　冯　平．催化分馏塔顶循环回流泵腐蚀原因分析　２腐蚀介质　２．１加工原油性质　３．１　ＨＣ１＋Ｈ　ｓ＋Ｈ：Ｏ的化学腐蚀　常压重油经加热至３０Ｏ℃～４００。Ｃ后至提升　管反应器下部喷嘴，经蒸汽雾化分散成与催化剂　粒径ｌ坩近的微粒进入提升管内．在其中　来自再　生器的高温催化剂（约６５０℃～７００Ｘ：）接触，随即　该装置设计为加工大庆原油，后改为加工南　海涠１０　３油出原油．原油性质见表２。由表２可　见．涠ｌ　０　３油田原油含硫量是大庆原油的３倍　多．酸值（ＫＯＨ）更超过０．５ｒｎｇ／ｇ．是低含硫石蜡　基原油　涸１　０　３原油常压荤油含硫量（质量分　汽化并进行反应。有机硫化合物经高温分解成酸　性Ｈ：Ｓ，Ｒ—ＳＨ等，随反应油气进入分馏塔　电脱　数）为０．２３　，催化粗汽油成分见表３　表２原油性质　ｆｉ　大庆　油　澜１　０　油　牙硫最（质　分数Ｊ　１【　睦值　Ｋ＿）Ｈ　ｍＥ—Ｅ。　ｉｉ　含盐（　ａ【１、ｎ　一１　ｊ　表３催化粗汽油成分　丹　占　量　Ｈ　Ｓ　一曲·．～１　２Ｃ，　ｃ　一５　～Ｈ０ｌｌ　－１：、，　ｔ’『　『　～　Ｓ）×１　ｎ　硫醇杭　１０　『　‘　硫　质　分数）　１　０　２．２油品中的硫化台物　馏分越轻　含硫量越低；馏分越重，含硫量越　高。随着馏分沸点升高．馏分中含硫量也随之增　多。原油中９０　的硫集中在占原油总量４０　～　６０　的常压重油中。原油中的硫化物包括活性的　Ｈ：Ｓ、硫醇和单质硫以ｌ技非活性的硫醚、多硫化　物、硫茂、噻吩　汽油中的Ｈ：Ｓ和Ｒ　ＳＨ多数是　石油加１二过程中其它硫化合物的分解产物．并且　含量最多　高温时．Ｒ　ＳＨ能分解成Ｈ！Ｓ．在　１　３Ｏ￣Ｃ～ｌ６０℃　二硫化物可分解成Ｒ　ＳＨ和Ｈ！Ｓ。　而温度超过２５０℃时．硫化物分解速度加快，与原　油硫含量无直接关系　。这些硫化合物中．参与　腐蚀反应的主要是Ｈ　Ｓ、元素硫、Ｒ　ｓＨ和易分解　为Ｈ。Ｓ的硫化物等活性硫　３腐蚀成因　发生腐蚀的主要原因是由于腐蚀介质的存　在。常压装置发生腐蚀主要是常压塔顶冷凝冷却　器管束腐蚀穿孔、管束冲刷减薄，这是典型的ＨＣＩ　｝Ｈ：Ｓ十Ｈ　Ｏ腐蚀　未见发生明显的高温部位　腐蚀，催化裂化装置亦未发生高温部位腐蚀　Ｂ　２０３／１．２叶轮完全腐蚀破坏有３个主要因素　盐未能完牟芝脱除的无机盐类熔化、水解和有机氯　高温分解ｌ牛成ＨＣＩ。Ｈ，Ｓ和ＨＣＩ在水蒸汽结雾　时溶人其中产生强烈的化学腐蚀　并且Ｈ：Ｓ的　存在对ＨＣＩ腐蚀有明显的促进作用。腐蚀反应　式为：　Ｆｅ—Ｈ　ｓ—Ｆｅｓ＋Ｈ：十　Ｆｅ＋２　Ｈ【、【一Ｆｅ【’【：＋Ｈ２十　ＦｅＳ一２ＨＣｌ—Ｆｅ【：ｌ　一Ｈ．Ｓ　这些反应交替进行，加速了金属设备的腐蚀．　方而表现为均匀腐蚀，另一方面表现为点蚀　从增设分馏塔顶注氨系统后，泵叶轮腐蚀减轻，甚　至停止　而停崩该系统，泵叶轮又出现蚀坑．说明　这类腐蚀存在并且是相当严重的　３．２湿Ｈ：Ｓ应力腐蚀　从泵流道内残余碎片及残余物的分析可知，　其成分含ＦｅＳ和ＦｅＣＩ　。　兑叫粗汽油中含有Ｈ：Ｓ　和ＣＩ（其成分见表３）　由于Ｈ：Ｓ的存在，同时　也含有水分．会发生下列电化学反应：　首先，Ｈ　Ｓ在水中发生电离：　Ｈ　Ｓ—Ｈ…ＨＳ　ＨＳ一一Ｈ　＋Ｓ　在金属表面发牛腐蚀反应，其阳极反应为：　Ｆｅ—Ｆ　＋２ｅ　Ｆｅ：　＋Ｓ：一ＦｅＳ　０　而在阴极发生析氢反应为：　Ｈ　＋ｅ一［ＨＩ　反应结果．阳极Ｆｅ在Ｈ　Ｓ的腐蚀上失去电　子生成ＦｅＳ保护膜．但由于氢对ＦｅＳ保护膜有破　坏作用，使泵叶轮及蜗壳流道表面形成腐蚀坑　而且硫化物不稳定，容易剥离．晶格缺陷多．溶点、　沸点低．并且与氧化物及金属易生成低溶点共晶　物，生成不稳定价硫化物　当叶轮金属表面的保　护膜或腐蚀产物覆盖层遭到破坏时．就出现局部　（坑点）腐蚀　膜遭到破坏的部位形成的阳极　而　膜或腐蚀产物未被破坏处充当阴极。蚀坑将成为　鹿力集中的起始点．从而引起或加速应力腐蚀或　腐蚀疲劳破坏　在　极，反应产物为原子氢，它　活性强、直径小．不断ｆ　金属内部渗透扩散　由于　维普资讯 http://www.cqvip.com

石油化工设备技术　ＨＳ的大量存在，促使阴极加速析出氢。又由于　Ｈ　ｓ的大量存在．阻止原子氢结合成分子氢，促　使叶轮金属表面原子氧浓度进一步提高．形成氢　致脆化层。随着氧的不断析出和扩散聚集．在泵　叶轮和蜗壳流道产乍鹿力腐蚀坑并不断加深，形　成氢致脆化层并不断加厚，在交变动负荷应力作　用下，蚀坑底部和边缘将首先形成微裂缝，在微裂　缝前端将引起应力集中．而在应力诱导下，氢将向　裂缝应力集中区域，通过金属晶格或晶界不断扩　散和聚集．产生应力开裂。由于Ｈ　Ｓ和Ｈ！（）的　存在．提供ｒ原子氢的来源．原子氢特别容易渗入　钢或其他金属内部　在这里．原子氧类似溶剂作　用．使金属发生石墨化浸蚀．使钢遭到破坏，留下　的仅是疏松的石墨残余物。此外．侵八钢铁内部　空间的原子氢在非金属（如碳）处聚集，会生成甲　烷（Ｆｅ　Ｃ＋４Ｈ一３Ｆｅ＋ｃＨ　）引起脱碳，并使金属　变质　由于【　Ｈ　扩散能力低，致使其积聚膨胀，　内压增高，使金属鼓包、剥离“。同时，由于腐蚀　流体与金属之间产生强烈的机械冲刷破坏作用，　使氢致脆化层不断剥离，露出的金属新鲜表面．又　发生剧烈的电化学腐蚀，故破坏速度很快。　３．３汽蚀破坏　催化分馏塔顶循环的粗汽油中，溶解有ｃ。．　Ｃ　甚至　组分以及Ｈ：Ｓ，根据其工况和泵运行　记录分析．塔顶循环【哪流泵存在发生汽蚀的条件　（泵很长时间运行于汽蚀状态．特别是１　９９４年５　月１　６日前　四天更甚，工艺条件恶化，没法稳定　运行）　由于离心泵叶轮入口处液体压力Ｐ　降　低到小于等于Ｐ．（饱和蒸汽压，时，液体将会发生　剧烈的汽化　同时，溶解在液体内的气体从液体　中逸出．形成大量的蒸汽泡，随即被液流带到叶轮　内压力较高处。在此，蒸汽泡因受到压缩而很快　地凝结下来　这种蒸汽泡的凝结和消失进行得非　常迅速而突然．造成周围压力高的液流迅速地从　四周挤来．在汽泡凝失的局部区域发生剧烈的水　击．从而产生汽蚀。汽蚀时，这些汽泡在叶轮金属　表面附近渍灭．液体质　就像无数高速小弹头一　样，连续打击在金属表面上．水击点　的压力高达　几十兆帕，水击速度很陕．频率可达２５０００　１　ｓ，金　属表面很快因疲劳而剥蚀。特别是泵内所产生的　气体杂有活性的气体Ｈ。Ｓ等，它们借助水击　中液流的冲击能量，会瞬时转化为热量　水击点　局部瞬时温度达２００℃～３００℃，会对金属起电化　学腐蚀，加快了金属的破坏速度。由于蒸汽泡是　在叶轮金属表面凝结和消失．周围高压液流将直　接冲击在金属表面上．使它受到频率极高而压力　又高达几十兆帕的重复载荷，再加上这些点上局　部温度较高．从而使金属材料的机械强度有所降　低。故长期受于剧烈汽蚀的金属表面会产生一个　个凹坑．甚至使叶轮破坏成海绵状或整块碎裂．流　道也因汽蚀破坏成海绵状、沟槽状或鱼鳞状。　４结论　常压重油含有的硫化物经催化裂化高温反应　生成酸性的活性气体Ｈ！Ｓ和盐类．熔化水解生成　的ＨＣ　Ｌ随轻组分粗汽油及水分一起挥发和冷凝，　发生剧烈的电化学腐蚀。湿Ｈ：Ｓ环境的应力腐　蚀或疲劳腐蚀．导致叶轮发生氢致脆化，而剧烈的　汽蚀和冲刷腐蚀作用使叶轮金属剥蚀。交变载荷　使已脆化的叶轮机械性能降低。化学腐蚀、电化　学腐蚀、应力腐蚀或疲劳腐蚀及汽蚀相互促进并　交替作用，最终导致叶轮呈海绵状而碎裂、剥离　５建议采取措施　ａ）实践经验证明　，催化分馏塔顶馏出系统　注氨注水．不仅对腐蚀介质Ｈ　Ｓ和ＨＣ　Ｌ等起稀　释和中和作用，减轻了设备腐蚀．而且也能减轻后　部冷却设备及稳定吸收塔的氢鼓包发生。同时对　减轻塔顶循环回流泵叶轮腐蚀也是卓有成效的。　ｂ）汽蚀对于存在腐蚀介质的离心泵而言．其　危害极大。因此，稳定工艺操作，减少塔顶循环回　流泵发生汽蚀运行．特别要避免发生剧烈的汽蚀　对叶轮的破坏　ｃ）提高离心泵抗汽蚀性能，如选择具有尽可　能小的汽蚀余量△＾的叶轮；采用耐汽蚀材料如　２Ｃｒ］３不锈钢叶轮或对叶轮表面渗铝等，以提高　材料的强度、硬度和化学稳定性。　参考文献：　ｌ　石油化工科学研究院．原油形势［Ｒ］．中国石油化工　总公司原油科技情报站一１９９２　２顾望平、刘小辉等　高硫原油腐蚀与防护经验汇编　ＥＲＺ．茂名石油化工公司炼油厂，１９９４　３［英：ｖ．Ｒ普路德克．腐蚀控制与设计［Ｍ］．北京：石　油工业出版社，１９８３　４华俭、施润青主编．压力容器检验员基本知识：Ｍ］　化工部化工设备检测检验中心站，１９８８　５潘永密、李斯特主编　化工机器［Ｍ］　北京　化学工业　出版社，１９８１