第４７卷第１期 ２０１８年１月 人 工 晶 体 学 报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＲＹＳＴＡＬＳ Ｖｏ１．４７ Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ。２０１８ 空心和实心ＳｉＯ２胶体晶体微球的快速制备方法 胥明日，孙伟，朱慧丽，魏亚倩，陈胜利 （中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京１０２２４９） 摘要：胶体晶体微球因其独特的内部结构被广泛地应用到诸多领域。本文提供了一种简单、快速合成ＳｉＯ：胶体晶 体微球的方法，即：将单分散ＳｉＯ：微球悬浮液加入到有机溶剂（正辛醇或二甲基硅油）中超声乳化，使ＳｉＯ：微球在 溶剂中自组装，形成ＳｉＯ：胶体晶体微球，用扫描电镜（ＳＥＭ）观察其形貌结构，用Ｎａｎｏ Ｍｅａｓｕｒｅｒ １．２软件统计其粒 径分布。实验表明，ＳｉＯ 胶体晶体微球在正辛醇中形成空心结构，在二甲基硅油中形成实心结构；悬浮液浓度，悬 浮液与溶剂的质量比，单分散ＳｉＯ 微球粒径不会明显影响ＳｉＯ 胶体晶体微球的形貌和结构，但会对其粒径分布产 生一定的影响。 关键词：空心与实心结构；自组装；ＳｉＯ：胶体晶体微球 中图分类号：ＴＢ３２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－９８５Ｘ（２０１８）０１－０１２５－０６ Ａ Ｒａｐｉｄ ａｎｄ Ｓｉｍｐｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ＸＵ ｎｇ—ｒｉ，ＳＵＮ Ｗｅｉ，ＺＨＵ Ｈｕｉ—ｌｉ，ＷＥＩ Ｙａ—ｑｉａｎ，ＣＨＥＮ Ｓｈｅｎｇ—ｌｉ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｂｅｉｊｉｎｇ），Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２２４９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｒｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍａｎｙ ｆｉｅｌｄｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｕｎｉｑｕｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｏｒｋ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ａ ｒａｐｉｄ，ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｆａｃｉｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｈｏｌｌｏｗ ｏｒ ｓｏｌｉｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ（ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｗａｔｅｒ）ｗａｓ ｐｕｔ ｉｎｔｏ ｓｏｍｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｈａｖｉｎｇ ｓｏｍｅ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ（ｎ－ｏｃｔａｎｏｌ ｏｒ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ ｗｅｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｅｍｕｌｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｉｎｔｏ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ．ＳＥＭ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｏｂｓｅｒｖｅ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｎａｎｏ Ｍｅａｓｕｒｅｒ １．２ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｏｕｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎｏ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｎ—ｏｃｔａｎｏｌ ｗｏｕｌｄ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｗｏｕｌｄ ｌｅａｄ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ．Ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｄｒｏｐｌｅｔｓ，ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ ｔｏ ｓｏｌｖｅｎｔ ｄｉｄ ｎｏｔ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｂｕｔ ｃｏｕｌｄ ａｆｆｅｃｔ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｏｌｌｏｗ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ；ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ 士 丘 在胶体体系中，单分散胶体颗粒能够自发形成一定的周期性排列，这种周期性排列类似于原子或分子在 基金项目：国家自然科学基金（９１５３４１２０） 作者简介：胥明日（１９９０一），女，河北省人，硕士研究生。 通讯作者：陈胜利，教授。 人工晶体学报 第４７卷 晶体中的排列，被称为胶体阵列（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｒｒａｙ）或者胶体晶体（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａ１） １１。将具有上述排列的球 形颗粒称为胶体晶体微球，常见的胶体晶体微球可根据其内部结构，分为实心胶体晶体微球和空心胶体晶体 微球。胶体晶体微球孔道贯通，孔结构均一，可应用于与孑Ｌ结构相关的研究中，如作为模型催化剂载体 ．３ ¨等，并且其独特的光学性能也广泛地应用于多种领域，如标记多元和非多元生物监测＿４ ，光学编码技术 ， 细胞捕获和细胞培养 ，药物输送 等。故胶体晶体微球及其合成方法受到了越来越多学者的关注。 已报道的实心胶体晶体微球合成方法种类众多。溶剂蒸发诱导液滴模板内的胶体纳米粒子组装可得到 胶体晶体微球，但该方法制得的颗粒表面较为粗糙¨ 。自组装法是快速合成胶体晶体微球的方法之一，该 方法合成的胶体晶体微球表面排布规整致密。Ｙｏｕｎｇ．Ｓａｎｇ Ｃｈｏ等¨ 用自组装法将单分散聚苯乙烯微球组 装为实心胶体晶体微球，该方法在油包水和水包油体系中均可实现。但上述方法均依赖于微流控技术，需要 精密的仪器设备和较高的实验条件。喷雾干燥法自１９９１年由Ｍａｓｔｅｒ提出后，逐渐成为批量合成胶体晶体微 球的重要方法，但该方法所得颗粒的球形度强烈依赖于合成条件¨ 。综上，尽管实心胶体晶体微球的合 成方法众多，但简单快速地合成该类微球仍存在一定的困难。 空心胶体晶体微球的合成方法可分为模板法和非模板法。Ｏ．Ｄ．Ｖｅｌｅｖ等 以乳胶液滴作为模板，将其 加入单分散乳胶微球悬浮液中，单分散乳胶微球在模板表面吸附，去除模板后得到空心胶体晶体微球。张利 雄教授等¨ 利用辅助微流体溶剂萃取法合成ＳｉＯ 微球，并通过改变萃取剂种类，萃取温度等条件得到空心 ＳｉＯ，胶体晶体微球。Ｋｅ ｘｕ等¨ 也用溶剂萃取法合成空心胶体晶体微球，并通过减少乳液液滴固化为胶体 晶体微球的时间，快速获得空心胶体晶体微球。上述方法或有赖于均一的模板，或操作繁琐，合成条件不易 控制，或依赖于微流控技术，对仪器设备要求高，都不能简单迅速地制备空心胶体晶体微球。由此可见，建立 种简单快速的胶体晶体合成方法是十分必要的。 本文提供一种可简单快速地合成胶体晶体微球的实验方法，即在不同有机溶剂中萃取乳液液滴中的水 分，分别获得具有实心和空心结构的微米及亚微米级ＳｉＯ 胶体晶体微球，同时研究了单分散ＳｉＯ：微球悬浮 一液浓度，悬浮液与有机溶剂的质量比，单分散ＳｉＯ 微球粒径对胶体晶体微球形貌和粒径分布的影响。 ２ 实 验 ２．１实验试剂及仪器 主要试剂包括：正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），９８％；硅溶胶（单分散ＳｉＯ２微球粒径为３０ ｎｍ），ＡＳ－４０，Ｓｉｇｍａ— Ａｌｄｒｉｃｈ公司；二甲基硅油（ＰＤＭＳ），分析纯，北京海贝斯公司；正辛醇、甲醇、乙醇、环己烷，分析纯，山东亚西 亚化学工业有限公司。 主要仪器包括：扫描电镜（ＳＥＭ），ＳＵＢ０１０，日立公司；ＫＱ－６００ＫＤＢ型高功率数控超声波清洗器，昆山市超 声仪器有限公司；ＤＺ一１ ＢＣ ＩＩ真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司。 ２．２实验过程 ２．２．１纳米单分散ＳｉＯ 微球的合成 本文采用种子生长法合成纳米单分散ＳｉＯ 微球 Ｉｌ８＿：将特定浓度的ＴＥＯＳ、氨水、Ｈ：Ｏ的甲醇溶液装入 反应器，在２５ ｃｃ下反应生成种子。种子生成后，将特定浓度的ＴＥＯＳ甲醇溶液和氨水、Ｈ：Ｏ的甲醇溶液逐滴 滴人反应器中，使种子生长到预定的大小。 用重力沉降法分选颗粒，得到粒径均一的ＳｉＯ：微球，并按表１将其配制成不同浓度的悬浮液，作为制备 胶体晶体微球的原料。 ２．２．２ ＳｉＯ 胶体晶体微球的组装 ＳｉＯ 胶体晶体微球的组装过程具体如下：用烧杯称取定量单分散ＳｉＯ：微球悬浮液，按一定比例加入正 辛醇，在超声池中超声分散悬浮液，使小液滴在正辛醇中均匀分布，小液滴中的水分被正辛醇迅速萃取，形成 空心胶体晶体微球；向定量的单分散ＳｉＯ 微球悬浮液中加入一定量的二甲基硅油，在超声池中充分震荡分 散后，将乳液全部倒入聚四氟乙烯（ ＦＥ）培养皿并置于５５℃的烘箱中放置２４ ｈ，单分散ＳｉＯ 微球组装为 仟ｆ 』Ｉ ｆ ：１ 心ｆ¨实心ＳＲ） 胶体Ｉ１＾体做球的怏逃制 ’ ２７ 实心胶体Ｉ…水做球．Ｈ￣‘ｈ—ｗ，分圳川乙 和 烷洗涤 粒表 的ｆ 一：…』 川¨卅ｌＵ镜（ＳＥＭ） 太 』Ｉ形猊．川ＮⅢⅢ 烧增大胶体·…小做球的姒发 １．２软什分析胶体品体微球的ＳＥＭ ， 到 粒ｆ 分 ，『『Ｊ‘迎过７００ ｃ（ 高温焙 表ｌ 悬浮液中ＳｉＯ 微球尺寸及浓度 Ｔａｂｌｅ ｌ Ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ￣，ａｍｐｌｔ ＣＳ一３０一ｌ （：Ｓ一３０—２ （： 一３０—３ （： ．３０ ３Ｏ ３Ｏ ３０ ３０ ５０ ｌ（】 ２（） ３（） ４０ （： 一５０．３ （ｉＳ—Ｉ５０．３ ＣＳ—ｌ ９４ ３ ３０ ３０ ３０ ５０ ９４ ３ 结果与讨论 ３．１ 正辛醇中组装的胶体晶体微球形貌特征 ｂ Ｃ ｌ冬１】 ｌ ｎｌ ｆ，ｌ【ｆ Ｉ＇ Ｓｉ１（） 胶怵｝ ｆ小微球） ｉ【驾１（ 验条 ｌ：：ａ一 濉，怂浮液 ｌ ｊＩ ’ 』页ｊｌ 【Ｅ １：３０， 所川 ＩＩＩ！ＩＩ（ＬＩ１）ＣＳ一３０—１，（ａ２）ＣＳ一３０—２，（ａ３）ＣＳ一３０—３，（ａ４）ＣＳ一３０－４；Ｉｌ＿ 濉，ＣＳ一３０—３， 怂浮液 ｊＩｌ 埙｛Ｉ¨Ｅ（Ｉ】１）Ｉ：２０．（ｈ２）１：３０，（ｂ３）１：４０，（１Ｍ－）１：５０；ｔ·～事濉，怂浮液 Ｉｆ！ 所川 ＩＩ『Ｉ（【·Ｉ）（： 一３０—３．（（－２）（：ｓ一５０—３，（ｅ３）ＣＳ—Ｉ５０—３，（（１４）（：ｓ一１９４—３） 顷：ｌ¨Ｅ １：３０ ｝ ｉｇ．１ Ｍｏｌ’Ｉ１ｌｍｌｏｇｙ ｏｔ’｝＂ｅ１）．１ｒｅ（ｔ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ（·ｌ ｓｔａｌ ｆ『１ｉ（ ｒｆ ｌ｝ｌｌ１Ｐ ｒｆｌｓ ｉｎ Ｉ１－（１（－ｔａｎｏｌ ｔ 分敞 ） 微球 ¨｜、 雕ＩｆＩｌ『火速 装，肜成空心结构的ＳｉＯ！胶体 体微球 浮液浓发，仃机溶ｊ＝ｆｆＪ禽 书濉条什卜，选用质量 构的影响 分数３０ｗｌ％的３０ Ｉ１１１１ 分敝ＳｉＯ 微球怂浮液与正辛醇以质髓比为ｌ：３０混合作为￣，Ｈ！ｉｆ，ｌｆＩ实验，分圳改变悬 分敞Ｓｉ（） 微球粒径，研究 述条件埘ＳｉＯ 胶体Ｉ；＾休微球肜貌 ¨『Ｉ冬１ １（ａ，Ｉ，）ｌＩＪ ．随着怂浮液浓发干¨仃饥溶刹 Ｉｔ 勺增加，Ｓｉ（） 微球肜貌 ／ｆ 发 ｔ：－改 ，仍为 心 ｊ 分（ｔｉＩ冬｛（１纠３ａｌ，ａ２） 知，较小粒 微球ｎ勺 ｉ 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基硅油质量比１：３０，所用样品（ｂ１）ＣＳ一１５０－３，（ｂ２）ＣＳ一１９４—３） Ｆｉｇ．４ Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ 本课题组孙伟等 指出胶体晶体微球的形貌差异是因为液滴在正辛醇中的收缩速率远高于住二【ｆ｛基 硅油中的收缩速率，水分在正辛醇中的快速移除使得液滴迅速收缩，并在表面形成壳层，最终导致空心胶体 晶体微球的形成，而液滴在二甲基硅油中收缩缓慢，并无壳层形成，最终形成实心胶体晶体微球。 ４ 结 论 本文用简单快速的方法分别在正辛醇和二甲基硅油中获得了具有空心和实心结构的ＳｉＯ，胶体晶体微 球，该方法无需精密设备和复杂流程，多数微球粒径小于１０ ｍ。改变悬浮液浓度以及悬浮液与有机溶剂的 质量比可以调整胶体晶体微球的粒径分布，但这并不影响ＳｉＯ 胶体晶体微球形貌。单分散ＳｉＯ 微球粒径 １３０ 人工晶体学报 第４７卷 增大，胶体晶体微球形貌不随之改变，依旧在正辛醇和二甲基硅油中分别形成空心和实心结构。形貌结构差 异是因为液滴在不同有机溶剂中的收缩速率不同而产生的。 参考文 献 ００６，２０（４）：１１—１４． ［１］ 汪晨怿，兴．胶体阵列及三维光子晶备的研究进展［Ｊ］．材料导报，２ｕ ｚ，ｃｈｅｎ Ｓ Ｌ．Ｄａｎｇ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔｆ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｓｉｄｕｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ａ ＳｉＯ２ Ｍｏｄｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ａｒｃｈｉｖｅｓ ｏｆ Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｉｃａｌ ［２］ ＬｉＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１３，３０６（２）：１７３—１８０． ［３］ Ｃｈｅｎ Ａ Ｃ．Ｃｈｅｎ Ｓ Ｌ，Ｈｕａ Ｄ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ ｉｎ Ｗｅｌ１．Ｄｅｆｉｎｅｄ ａｎｄ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｐｏｒｅ—Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ Ｈｙｄｆ【Ｊｄｅｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１３，２３１：４２０４２６． ［４］ 赵远锦．胶体晶体微球的制备及其在多元生物分析中的应用［Ｄ］．南京：东南大学，２０１１． ｏｎｉｃ Ｃｒｙｓｔｌｓａ ｉｎ Ｂｉｏａｓｓａｙｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２０（１８）：２９７０－２９８８． ［５］ Ｚｈａｏ Ｙ．Ｚｈａｏ Ｘ．Ｇｕ Ｚ．Ｐｈｏｔｎｇ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｎｉｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅｓ ａｓ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｒｃｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１５， ［６］ Ｓｈａｎｇ Ｌ，Ｆｕ Ｆ，Ｃｈａ１３７（４９）：１５５３３—１５５３９． ｕ Ｗ，Ｓｈａｎｇ Ｌ，Ｚｈｅｎｇ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｃｒｙｓｔｌａ Ｅｎｃｏｄｅｄ Ｍｉｃｒｏｃａｒｒｉｅｒｓ ｆｏｒ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２０１４，１０（１）：８８－９３． ［７］ Ｌｉ ａ１．Ａｐｔａｍｅｒ－Ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｂａｒｃｏｄｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ［８］ Ｚｈｅｎｇ Ｆ，Ｃｈｅｎｇ Ｙ，Ｗａｎｇ Ｊ，ｅｔＴｕｍｏｒ Ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６（４３）：７３３３－７３３８． ａ１．Ｍｕｈｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｏｐａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１５，７（２４）： ［９］ Ｚｈａｎｇ Ｂ，Ｃｈｅｎｇ Ｙ，Ｗａｎｇ Ｈ，ｅｔｌ０５９０—１０５９４． ｔ０ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｂｅａｄｓ ａｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｆｏｒ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ［１０］ ｚｈａ０ ｘ．Ｃａｏ Ｙ．Ｉ２００６，４５（４１）：６８３５￣８３８． ｍ Ｓ Ｈ Ｙｉ Ｇ．Ｒ ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｉｎｓｉｄｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｄｒｏｐｌｅｔｓ：Ｈｉ ｇ｝１ｅｒ－ｏｒｄｅｒ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ，Ｓｕｐｒａｐａｒｔｉｅｌｅｓ， ［１１］ ｃｈｏ Ｙ Ｓ，Ｋｉａｎｄ Ｓｕｐｒａｂａｌｌｓ『Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｅｏｃｈｅｍｉｅａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ，２００９，３４５（１－３）：２３７—２４５． Ｉｓｋａｎｄａｒ Ｆ，Ｇｒａｄｏｎ Ｌ，Ｏｋｕｙａｍａ Ｋ．Ｃｏｎｔｏｌｒ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ ｏｆ ａ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｏｔ ［１２］ 『Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｅｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，２６５（２）：２９６—３０３． １ ｗ，ｘｉａ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｎａｎｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ｂｙ Ｓｏｌ Ｓｐｒａｙｉｎｇ ｌ Ｊ Ｊ· ［１３］ Ｉｓｋａｎｄａｒ Ｆ．Ｌｅｎｇ譬０ｒ０Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，３（４）：２６３－２７０． Ｖｅｌｅｖ Ｏ．Ｄ．Ｆｕｍｓａｗａ Ｋ．，Ｎａｇａｙａｍａ Ｋ．Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｌａｔｅｘ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｄｒｏｐｌｅｔｓ ａｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ．１．Ｍｉｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｈｏｌｌｏｗ ［１４］ Ｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９６，１２（１０）：２３７４Ｊ２３８４． Ｘ，Ｗａｎｇ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ，Ｈｏｌｌｏｗ，Ｈｏｌｅ—ｓｈｅｌｌ ａｎｄ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｓｉｌｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｂｙ Ｍｉｅｒｏｆｌｕｉｄｉｃ—ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ ［１５］ Ｊｕ Ｍ．ＪｉＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ『Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１４，２５０：１１２—１１８． Ｈ。Ｌｕ Ｙ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．ｄｅｒｉｖｅｄ Ｓｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈｉｎ Ｃｏｎｆｉｎｉｎｇ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｒｏｐｌｅｔｓ【ｊ ｊ· ［１６］ ｘｕ Ｋ，ｘｕ Ｊ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ，２０１３，１３（２）：９２６－９３５． Ｐ，Ｄｏｎｇ Ｐ，Ｃｈｅｎｇ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ＳｉＯ２ ｏｐａｌｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，１３（６）：４３７４４１· ［１７］ Ｎｉ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｍｏｎｏｓｉｚｅ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｅｅｄｓ［Ｊ］· ［１８］ Ｃｈｅｎ Ｓ Ｌ，Ｄｏｎｇ Ｐ，Ｙａｎｇ Ｇ Ｈ，ｅｔＪｏｕｍａ１ ０ｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，１８０（１）：２３７－２４１． ａ１．Ｔｈｅ Ｓｔｎｃｔｒｕｒｅ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ Ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｉｃａ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ［１９］ Ｓｕｎ Ｗ，Ｃｈｅｎ Ｓ Ｌ，Ｚｈｕ Ｈ，ｅｔＣｏｌｌ０ｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ．２０１７．５０２：２１９－２２６．
