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酸碱理论的发展(2)

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第16卷Ⅷ第5期 四川教育学院学报 jout ̄AL OF SICHUAN c0LIJ姐OF EDUCATl0N 16 N0.5 舢‰年5月 2OO0 ef 酸碱理论的发展 王和金 (常州教育学院播(二)6%.f 213 ̄0) 江苏常州要:本文按酸碱概念演变的顺序,对历史上酸碱理论的发展进行分析和研究。 关键词:墼苎墨堡电高质子 前言 璐 厦 阪 矗)这个词就是指 >l刮 的英文(8cid)来自阿拉伯文(ace岫),这个字就意味着 “变酸”(姒 );而碱劂指灰碱(碳酸钾),碱的英语(山. t a妇(植物的灰分)两个词的意 思。以后人们认识了除alkali以外的更多的碱类物质, 于是人们便把它们统称为base。在我国近代化学史 中,对 和base这两个词,在翻译时往往不加区 别,都叫做“碱 。 1663年,英国化学家波义耳(R.脚le 1627--1691) 对酸的通性作了如此的描述:①有酸味;②有一种特殊 酸碱概念的历史几乎同化学本身一样悠久.在化 学科学发展的历史长河中,也有着迂回曲折的道路。 酸碱概念是无机化学中的重要理论之一.也是中学化 学中的基本概念,在化学学科中占有极为重要的地位 随着科学的发展,酸和碱的范围愈来愈广泛 更多的化 学物质属于它们的范围之中,因此对它进行系统的认 识和分析就显得更加重要。历史上曾经有过几种不同 的酸碱理论,认识这些理论的产生、形成和发展的过 程,是人们追踪化学历史发展的重要线索。从这些理 论中,我们不但可以看出酸碱概念的历史演变,而且坯 可看到它们对整个化学学科的影响,笔者将按酸碱概 念的演变顺序,对历史上酸碱理论的发展进行综述。 的溶剂能力,能溶解许多物质;@能使许多舍有蓝色的 植物染料(如石蕊)变红;④能与硫化物(多硫化钾)作 用生成硫的沉淀;⑤与碱作用,酸性捎失,生成中性的 盐。到了1776年,英国化学家卡文迪什(H_Cev锄血h 1731一l810)又补充了一条酸的性质;@很多酸(如硫 酸、盐酸等)和锌、铁、锡等金属作用生成氢气。渡义耳 早期人们对酸碱的认识 1早期酸碱概念的产生 最初,人们对酸碱的认识是从观察事物的现象开 始的。在我国古代典籍中,对酸的记载比碱要早得多。 耐碱的通性描述为①令人具有滑溜的感觉和去污的能 力;@有溶解油和硫磺的作用;@有苦涩味:@有能够 对抗酸的能力,并彘销毁酸;⑤能使因酸的作用变成红 色的石蕊溶液变为蓝色。 笔者认为,以上这些是古代人们在生产和生括实 践中对酸碱现象的初步认识,是酸碱理论产生和发展 的启蒙阶段,真正的近代酸碱理论是从拉瓦锡开始的。 2拉瓦锡酸的氧理论 1770—1780年问,法国化学家拉瓦锡(A L.Lavai ̄,. 《周礼·疡医》中有“以酸养骨”的说法。在五行学说出 现以后,人们开始用五行来解释五味,其对应的关系 为: 木酸火苦金辛水成土 甘 按照这种关系,古代人们便把 酸”定义为“木味”, 这可能是由于古代人在选择食性植物时,发现许多植 盯174卜17舛)企图从酸的组成来解释酸性现象,提出 了氧是酸的组成成分和 酸化要素 即“酸化的基 理 物具有酸性的缘故。在发酵现象被人们认识以后. “酸 便成为 醋 的同义词。至于“碱 字,原繁体字形 论,他认为凡是酸都应该含氧元素。这个酸的氧理论, 持续了七十年,一直影响到十九世纪,普遍地为人们所 接受,他明确指出,非金属元素在氧中蚺=}烧生成酸;金 属元素在氧中蚺!I烧生成碱。 3李比希酸的氢理论 为“献”、“卤垒”,韧指土碱,与人们的味觉没有多大的 关系,在古代的五味中也没有碱的地位。 在国外,情况与我国类似。在古代的埃及、希腊、 罗马.人们知道果汁(酒)再进一步发酵便得到了酸,酸 ·收稿日期:1999-11.o2 56 维普资讯 http://www.cqvip.com

第16卷(总第71期) 正当人们祟奉拉瓦锡酸的氧理论时、1789年法国 化学家贝托雷(c L.Bertholt 174 一1822)首先揭示了这 十理论的缺陷,他发现氢氰酸(HCN)并不古有氧.但其 水溶液却有较弱的酸性。但是,由于氢氰酸的酸性比 较弱,以致有人认为它根本够不上称为酸的资格.所 拉瓦锡关于酸的氧理论并段有因此而动摇。后来.英 国化学家戴维(H DaL'y 1778--1829)用昔通的盐酸 (Ha)来验证,也同样证实了拉瓦锡的错误。 在1838年,德国化学家李比希(J.F.v eb 1803--1873)吸取了戴维等科学家研究的成果,并结台 自己的研究.他重申井肯定认为:氢是酸的基本要素. 所有的酸都是“舍有容易被金属取代的氢的化合物”, 这个酸概念的氢理论连续了近五十年: 由此我们可1奠者出,早斯人们对酸碱的认识基本 上还是经验性豹,虽有一定的事实基础.但夹杂着人们 的一些猜想,缺乏从允子本身严密的论证和论据 二、阿累危乌斯的水——电离理论 1887年,瑞典化学家阿累尼乌斯(s.Arrhenius 1859--1927)首扶提出了著名的_水——电离理论.他认 为:许多物质(电解质)在承中分解成带电的部分,叫做 离子,酸是在水溶液中经电离产生H 离子的物质;碱 是在水溶液中经电离产生OH一离子的协质;产生H 离子是酸的特征;产生oH一离子是碱的特征;酸和碱 的中和作用,就是H 离子和OH‘离子化台而生成水 ( 0)的过程,酸碱特性糙着水的生成而消失。 从水——电离理论来看,所谓联的通性就是酸类 水溶液所共同具有H 离子的特性,所谓碱的通性就 是碱娄水溶液所共同具有的OH一离子的特性 笔者认为,阿累挹乌斯酸碱辊念韵建立,是科学上 由表及里,由浅八据,由特殊到一般,由具体到抽象,由 实溉割理论的一个根好掩倒;它应用当时科学方法,从 化合物本身的特征来l阐明黢和碱的性质,比以前主要 依靠经验和持惹的酸碱理论在方法上前进了一大步; 不过它还有不足的地方,主要缺点是-(D把酸碱的性质 局限于水溶液中,从而对当时已知的化学事实产生了 系列的问题,如纯净的氯化氢气体是不是酸?熔融 的碱是不是碱?②从理论和实践上看.质子(即氢正离 子)在水溶液中难以存在,需与水分子发生相互作 用,生成水化离子( O’) 三、佛兰克林的聋碱溶剂论 1903年.英国化学家佛兰克林(E C.Franklin 18旺一l奶7)深入研究了水和液体氨的相似性。例如: 氢卤酸在水中及液体氨中均发生电离,生成下列离子; I-LX+H O—H—O 一H十X— H I-LX十N 一H—N 坞十X 王和金:酸碱理论的发展 H20 NaNH—Na‘十NH一 潞茸 NaN扭 № +NH ̄ 氪自身电离也和水相似: 2 0 O 十OH一 2Nil;(1);== N +N-I; 于是,佛兰克林提出了酸碱的溶剂理论,他认为: 凡是电离能生成和溶剂相同的特征正离子者为酸.能 生成与溶剂相同的特征负离子者为碱:中和作用是正 离子和负离子化合生成溶剂分子的过程, 笔者认为,佛兰克林酸碱溶剂理论较承——电离 理论扩大了溶剂范围,相应地扩大了酸和碱的范围.水 电离论的酸碱电离溶剂只限于水为溶剂,而溶剂 论则把酸碱的电离扩大到任何能够产生相应的正 负 离子的溶剂中.因此把酸碱的范围扩展了;不过溶剂讫 也有它的映点,主要是:①它只能用于能电离的溶剂体 系中,对于那些非极性溶剂的酸碱体系或不电离的溶 剂如苯和氯仿中的酸碱就不能包括在内 其实苯、氯 仿也蘼表现出酸碱行为,如发生中和匣应,能使指示剂 变色,具有酸的催化效应等.对于这些溶剂理论不予以 解释;②是溶剂理论以溶剂为基准来论证物质的酸碱 性,过分强调溶剂的作用,对于溶质的组成因素敢在次 要位置,甚至根车就不加考虑,例如K 在水的体系中 是一个中性盐,但在液态光气体系中却成为一个碱,这 对于物质的分类并无好处;③是溶剂理论在论证方法 上并耒从酸碱本身出发进行直接叔述.论证方式有点 转弯抹角,不易弄懂,它的进种论证方式同水——电离 论相比,显得有些逊色,水一~电离论的论证方式简明 易懂,并且有一定的实用价值,因此佛兰克林的酸碱 溶剂理论现在很少用到 四、酸碱的质子理论 192-3年,在英格兰的劳莱(T M. 珂l864一】936) 和在丹麦的布埘斯特(J N Bronsted 187 1947)分别 各自地提出他们的酸碱质子理论 但由于布朗斯 特的贡献比劳莱大,布朗斯特不仅提出丁这个理论,而 且还发展了这个理论。所 “酸碱的质子理论” 通常 又叫做“布朗斯特的质子理论”:布朗斯特把酸定义 为:“一种有失去质子倾向”的物质;碱则是“一种有加 上质子倾向 的物质。他进而把酸叫做质子给予体,碱 叫做质子接受体,这就是所谓布朗斯特的酸碱定义。 笔者认为,布朗斯特的馘虢质子理论,比阿累尼乌 斯的水——电离理论,扩大了酸碱的范围,特别是扩大 了碱的范围.OH 离子只不过是负离子碱的一种.除此 以外.还有一些负离子碱,立口I一、Br一、乎一、 一.CN一等 和一些正离子碱[ (砰0)(OH)] 煦中性 分子碱 (NH1),布朗斯特质子理论也可用于气态物质,如HC] +N砘=m +a‘.如果在溶液中,邡幺溶剂也可以 57 维普资讯 http://www.cqvip.com

四川教育学院学报 不限于水和能电离的液体,实际上阿累尼斯水——电 离理论的酸全部包括在质子理论的分子酸内,而产生 OH一的碱.,口是质子理论中碱类的一种;对佛兰克林溶 剂论来说,质子理论可以解释溶剂论中不能解释的不 电离溶剂,甚至无溶剂的酸碱体系。另外.布朗斯特的 质子理论还把酸碱的性质联系起来,把酸或碱和它作 用的碱或酸联系起来,把物质的内因和外因联系.既阐 明特质的特征.又表现出一定的相对性.质子理论的论 述方法比溶剂直截了当,明确易懂,实用价值大,因此 它广泛用于化学教学和研究中。但是,质子理论也有 它的不足之处,主要在于质子理论立论于质子的授受, 只限于质子酸.把一些非质子酸,如sq、Ⅱ 等都排斥 外.而事实上有些物质也具有酸性早已为人们所熟知。 五、路易斯酸碱电子理论 在质子理论提出的同年.1923年,美国化学家路 易斯(G.V.Le ̄Ss 1875--1946)不受电离学说的束缚,结 台酸碱的电子结构,从电子对的配绐和接受出发,提出 酸碱的电子理论。电子理论的焦点是电子对的配给和 接受,路易斯认为:酸是任何分子、离子或原子团在反 应过程中能够接受电子对的物质,酸被称为电子对的 接受体.简称受体;碱是古有可以给出电子对的分子、 离子或原子团 碱被称为电子对的给予体,简称给体 (戎授体)。 路易斯认为,基本的酸碱反应就是酸与碱之间共 享电子对,生成配位共价键的过程。其中,碱是电子对 的给予体,酸是电子对的接受体。这样,我们通常叫做 中和反应的过程也可以说是酸碱配台作用的过程,产 物是酸碱配台物(或叫做酸碱络台物或酸碱加台物)。 若以A代表酸,B代表碱,则酸碱反应可以表示 为: A+:B—A:B(或A—B) 酸,碱酸碱络台物 笔者认为.路易斯酸碱的电子理论.把酸碱的范围 太大扩展了,它不是从周有的概念(如氧酸素论)、(氢 酸素论)出发,也不是从抽象地讨论定义(如溶剂论的 部分言论),而是从大量的化学实验事实推导出来的, 因此,它具有重要的科学价值,在教学上具有启发意 义.实验表明许多化台物的酸碱性与所用溶剂无关,所 以路易斯便在酸碱分子奉身我其原因,他感慨地说: “把酸局限于古有氢元素,严重地干扰了化学的系统知 识,正如过去把氧化剂局限于必定台氧一样,”随后他 提出了上述的酸碱理论。路易斯酸碱理论在1923年 尉提出来时,并未引起人们的重视,经过l5年,当其他 化学家在研究化学反应过程时,提出与路易斯酸碱概 念类似的观点.路易斯在1938年又重申和补充说明了 他的观点。路易斯电子理论是近代电子理论的一个组 成部分,也是使化学键理论从波尔的原子论过渡到近 58 砌年5月 代量子化学的起点。不过电子论也有它的不足之处, 主要有两方面:①是它的强弱没有一个系统的标准,缺 乏象质子理论那样的定量关系;②是它包括的范围过 于广泛,路易斯酸和碱几乎包括了所有的化学试剂,不 便于区分酸和碱中各式各样的酸碱类别。 六、软硬酸碱(s}lAB)理论 1963年美国化学家皮尔逊(R.G.pega' ̄on l919一) 用路易斯电子论的观点把路易斯酸碱分成软、硬两大 类.称为软硬的原因,是因为“戟”、“硬”两字比较形象 地形客了酸碱抓电子的松紧.而电子被抓得松紧 是酸 碱受授电子难易的关键,而且酸碱抓电子橙紧的这种 性质有不同的程度,故有软度和硬度的不同。 “硬酸”的特性是受电子原子体积小,正电荷高,极 化性低,也就是外屡电子抓得较紧,故称为“硬的 (hard)酸 ,简称“硬酸”。例如:B 、M 、c 、 、 O 、BF3、hlCl ̄等。 “软酸”的特性是受电子原子体积大、正电荷低或 等于零、极化性高,并往往具有易于激发d电子,也就 是外层电子抓得松.故称为“软的(s )酸”,简称“软 酸”。例如:} 、螗 、k、Br2等。 类似的理由,“硬碱”的特性是配体的给电子原子 极化性低、电负性高、难氧化、外层电子抓得紧,难失 去,称为“硬碱”。例如:F一、OH。、N 、9q 、 等。“软碱”具有硬碱相反的性质,即配体的给电子原 子极化性高、电负性低、容易氧化、外层电子容易失去。 僦如{I。、cN一、SCN 、乎一、CO等。这样,最易结合的 稳定酸碱培台物一般总是由硬鼓和硬碱组台而成或者 是由软酸和软碱组合而成,因为软酸往往有可以利用 的空轨道 而软碱划往往有结合得比较松的电子。 应当指出,鼓碱的软硬分类并不是绝对的,就象化 学键的类型一样.有一个连续的过渡(从共价键经极性 键过渡到离子健) 所以在这里也有一个与之相当的连 续过渡,即从很软的酸(碱)过渡到很硬的酸(碱)。例 如,氨和水都是属于硬碱的范厨之内,但相比较来说, 氨要比水轻软一些。只是在于目前我们还投有足够的 实验数据可以用来细致地进行酸碱软硬的分类,因此, 暂时也只能较粗略地进行分类,即所谓软、交界、硬这 三类。 皮尔逊在发现酸碱存在软硬两类的同时,也发现 了酸碱之间反应时的一个经验性规律或原则,即所谓 的“软硬酸碱原则”,这个原则的内容可以经验地总结 为“硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管”。所谓“亲”,经 常表现在两方面,一是生成的化台物的稳定性;另一是 反应的速度。如硬酸与硬碱F分 与F一;软酸与软碱 螗’与I一形成稳定的络台物。硬酸与软碱(或者软酸 与硬碱)并不是不形成络台物,而是形成的络台物不稳 定。至于交界的酸碱不论对方是硬还(下转第61页) 维普资讯 http://www.cqvip.com

第16卷(总第71期) 增强.如双光子吸收,反饱和吸收等,从我们的实验样 品来看,估计是反饱和吸收引起的。 江禹生:有机材料的光效应 研究的一个课题。所适用的材料主要是有机材料,炭 黑悬浮粒:F,半导体材料.富勒烯,无机材料,光折变材 料和液晶等 。目前册主要问题是光器件的阚 值能量高.频带宽,且光器件主要工作在短脉冲 区。从实际应用的角度来看,低阈值,宽频带的光 器件在保护光敏器件,人眼的防护,光计算, 及军事 等方面具有重要的应用价值一 图2 z__扫描实验装置图 参考文献 [1]Hermama J A.Sia】。le modesfor passiveoptical power limiter opt.Acta 1985.32,541~科 [2]Inte RCC.porto STp,and Dazzmrt rc e i,eana] lens effect c 10,100~101 power-limiitng device.App[Phvs LAt 1967 图3样品的z一扫描测量结果 将样品放在图3中的a,h,c三个位置处,通过改 变人射光强的大小,对样品的光行为进行了测量, 结果如图4所示。从图3中可看出,此样品是一种自 散焦材料,由机理分析可知,将群品放在图3中的各值 处其光效果最好,即在该位置处光器的阚值 功率最小.从罔4可明显看出这一点。 31Kaplan AE External self-focusing of b出bv a n ̄ii,t— linear layer Radi叩 696 Quantum Elec ̄on 1969.12,692~ 【4)Strykand EWVan,Wu YY.Hagan D J et al O 一 ca1 limiting With senficonduetors.J. 1980~1989 Am.1988.5. [5]} lganD J,saidAA,} gan D J et al Simple anal— ysis and ge ̄aetrlc optimza'don of passive optical lim/ters based Oil internal selfaction.Pwc SP1E 1989 1105。146~ 153 [6)Sheik-Bahae M,Said A A.Wei T tl et a1.SeI1sitire measurerneut of orbital non]Jnearities using slngl ̄beam IEEE J()Ll皿h皿Electron.1990,26,760~769 图4样品在不同位置处测得的光曲线 从实验过程看,除了非线性折射和反饱和吸收对 光起作用外.热效应对光也有一定的贡献,同 时样品池和样品对光的散射对光也有贡献。因此 [7)McLeanD G,Suthland R L,Brant M C et al Non— linear 0n stlldy of a 一toluene solution.Opt Lext 1993,墙(11),858~890 [8] G S,XuG C,Pras ̄l P N et al T'a,o-plmt ̄ ̄l ab— soq0fion and opueal-hmifin ̄p pc ∞of mvd orgardc corn— 是几种非线性过程共同作用的结果,具体的定量分析 将比较复杂。 P。uI出.ClpI.I蹦1995,20(5),435~437 光器件的研究是目前国内外非常重视和广泛 (上接第58页) 是软,都与之反应,但反应所产生的珞台物稳定度差别 不大。反应速度也不如硬酸与硬碱,或软酸与软碱反应 速度快,而软酸与硬碱或硬酸与软碱反应速度较慢,交 界酸碱反应速度适中。 虽然这个原别仅仅是对酸碱反应的一种定性描 (责任编辑:李舒责任校对:刘春韩) 展,本文不准备一一追溯历史上酸碱理论发展的每一 个阶段,这里着重阐述了重要几种理论,到目前为止, 我们不仅能够运用酸碱理论来考察并判断一般无机化 舍物的性质和反应,还能运用酸碱理论来考察并判断 有关络音物的性质和反应,甚至还能扩大到有机化学 领域.酸碱的音义和范围不斯在扩大和发生耜应的变 化。笔者相信,随着科学技术的不断进步.广大化学工 作者对酸碱理论的进一步探索和研究.必将会取得重 大的进展 述,但笔者认为它毕竟能够把路易斯酸碱反应的许多 事实归纳起来,井加以一定的预测,这个原则不失为一 个简单而有用的规律,它已引起化学工作者对它的注 意和兴趣,应用它可以对无机化学中许多繁杂的现象 进行一定的说明或归纳,主要有化台物的稳定性、溶解 性、氧化还原性、反应的 量、反应的速度、催化作用. 物质在自然界的存在形式等。 综上所述,笔者认为酸碱理论经历丁一个由浅人 深,由表及里的漫长的发艇过程,现在它还在不断地发 参考文献: [1]北京师范大学,华中师范学院 南京师范学院 编,无机化学,北京:高等教育出版社,1988 103~109 [2]荣国斌,高等有机化学基础,雨京:华东堙工大 学出版社.1994 25~42 c责任编辑:李舒责任接对:刘春韩 、 61 

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