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内容 (1) 概述
反应系统的化学与热分析耦合
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第二章: 反应系统的热力学，只考虑了初始和最终的状态。
绝热火焰温度的概念来自于反应物的初始状态和产物的最终组成，由平衡来确定。 确定绝热火焰温度不需要化学反应速率的知识
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任何实际系统存在着从初始的反应物状态到最终的产物的状态的详细演变过程，不管是处于化学平衡或未处于化学平衡。(想个例子)
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对几种典型的原型热力学系统建立第四章所述的化学动力学和基本守恒方程(能量)的联立求解。Prototypical system (原型系统)
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联立求解目的：计算系统在从反应物向生成物变化过程时系统的温度和不同组分浓度随时间的变化。
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本章分析尽可能地简单，不引入质量扩散的复杂性。
为什么采用简化反应器的研究方法？
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热力学第一定律的应用。
考虑反应物在含有活塞的汽缸中以相同的速度反应。
系统中不考虑温度和组分在空间上的梯度，用一单个的温度和单一组分的浓度来描述系统
的演变。 （此时考虑不考虑扩散？）
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对于放热的燃烧反应，温度和体积都随时间增加，在反应器的壁面上可以存在传热。
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在下面，我们将导出一个一阶常微分方程组，其解就描述了要求的温度和组分的演化过程。
首先写出一个定质量的能量守恒方程的速度形式，有：
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应用焓的定义， hu+Pv, 并微分有
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假设对外的作功只在柱塞上的 P-dv，
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将方程 6.2 和 6.3 代入到方程 6.1中，Pdv/dt项消去，有
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系统的焓可以用系统的化学组成来表示
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式中Ni 和 hi 分别是组分i 的摩尔数和摩尔焓。对方程6.5微分有
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假设是理想气体，即，
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式中， 值从第四章所述的详细化学动力学来计算。
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多步反应机制中每个组分化学反应的净产生率:
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式中，我们采用下面的状态热量方程来计算焓值：
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应用质量守恒和方程６.8中[Xi]的定义式，我们可以获得体积V的信息:
由于化学反应和体积变化，组分的摩尔浓度 [Xi], 随时间变化，
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或
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式中右手边第一项是化学反应的产生项，第二项是由于体积变化的项。
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用理想气体定律可以略去 dV/dt 项。并进行微分
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对于定压的情况，重新排列后有：
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将方程6.9 代入方程6.14b 并将产生的结果代入到方程 6.13b, 重新排列后得到组分摩尔浓度变化速度的最终表达式:
反应器模型的小结
简洁地表示，问题是求下面方程的解：
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初始条件为:
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及
(4) 定容、定质量反应器
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守恒定律的应用 定容反应器的能量守恒方程的应用与定压反应器很相近，主要的不同点是没有对外作功了， 从方程6.1出发, 当 =0, 第一定律的形式有下列形式：
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在目前的情况下，比内能, u, 现在与前面分析中的比焓, h,在数学上的形式相同 ，与方程 6.5-6.7类似的表达式可认发展并代入 6.18式。这样就有：
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对于理想气体，注意到有,
及 ,我们可以将式6.19表达为焓和定压比热的形式：
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在定容爆炸的问题中，压力随时间的变化率是非常令人有兴趣的。为了计算 dP/dt,我们对理想气体定律进行微分，并令容积不变，则：
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和
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应用 [Xi]的定义和 (参看方程6.8 和 6.9),方程 6.12 和6.22 成为:
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及
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这就完成了对均匀的定容燃烧的简单分析工作。
反应器模型小结
方程 6.20 可以与化学速度表达式一起进行积分以求得T(t)和 [Xi](t),即.,
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初始条件为
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和
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用方程6.11来计算需要的焓值，用方程 6.23来计算压力，需要用刚性方程来求解积分。
例 6.1
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在电火花点火的发动机中, 当未燃的燃料-空气混合物在火焰到达前先发出均相反应，即发生自点火现象，就会发生爆震（knock） 。
压力升高的速度是确定爆震强度和活塞爆裂破坏的倾向的一个关键参数。图 6.2给出的是在电火花点火的发动机中正常燃烧和爆震燃烧的压力时间曲线。注意到在严重爆震时压力的迅速上升。
图6.3 表示了在正常燃烧和爆震燃烧下火焰传播的纹影照片(折射率的指标)
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对自动点火过程建立一个定容的模型,来确定其温度和燃料与产物浓度的时间变化过程。同时也要求一下dP/dt 随时间的变化规律. 假设燃料－空气混和物在未压缩状态的初始温度为300 K，压力为1 atm。将混和物压缩到上止点，压缩比为10：1。在压缩前的初始体积为 3.68*10-4m3,相应是一个汽缸走过75mm的冲程。 燃料是乙烷。
Solution
假设如下：一步总包动力学过程，用乙烷的速度参数（参考表5.1）。 燃料、空气和产物有相同的摩尔重量；即
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燃料、空气和产物的比热相同，且恒定，即
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空气和产物的生成焓为0；燃料的生成焓为4＊107J/kg。
设空气－燃料的化学当量比为16.0，并将燃烧在化学当量或贫焰情况下。
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虽然模型预测了混合物在初始的缓慢燃烧后出现了爆燃，（可以在真实的爆震中观察到）但是每一步的动力学特性（总包反应机理）却不能真实的反映自动点火混和物的性质。实际上，诱导期或者点火延迟是有中间产物来控制的，而这些中间产物会随着反应的进行而转换成产物。
回顾一下第五章给出的烃氧化的三个基本阶段。光有总包反应机理是不够的，还需要用到深入细节的理论。研究者们正在研究诱导期的 “低温”动力学特性[3]。
对于引擎爆震的控制一直在被不断的研究和改进，目前，对于去除汽油中的铅基抗爆剂又出台了相关的法律规定，因此，爆震控制又一次引起了注意。
(5) 全混流反应器
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均匀搅拌或完全搅拌的全混流反应器是一个返混无穷大的理想反应器，如图6.5所示. 在实验的反应器中，用高速入口射流来逼近这一理想过程，用来研究燃烧的许多现象，如火焰稳定和NOx形成等 (图6.6).
全混流反应器还被用来获得总包反应的参数值。 此反应器也叫 Longwell 反应器。
守恒定律的应用
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方程6.27与一般的连续性方程的差别在其产生项 。此项是由于化学反应从一种组分向另一种组分的转变; 正号表示组分的形成，负号表示反应过程中组分消耗的速度。
在反应器中每个组分(i=1,2,….,N)写出其相应适组分方程，这些方程总和即连续性方程
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忽略任何扩散流率，单个组分的质量流率仅是总的质量流率和质量分数的积：
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将方程6.27应用到均匀搅拌全混流反应器中，假设在稳态下操作，方程左边的时间导数项就不用考虑了。按此假设，将方程 6.29 和6.30代入, 方程 6.27变为:
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进一步，我们确定出口的质量分数, Yi,out, 是等于反应器内质量分数。由于在反应器内的组成任何地方都是相同的，控制体出口中的组分必须与内部的相同。因而，组分的产生率的形式为：
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式中，质量分数与摩尔浓度的关系是：
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对每个组分写出方程6.31, 提供了N个方程，有N+1个未知数，已知的参数为 和V。 为封闭方程组再次加入一个能量平衡方程。
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针对全混流反应器的稳态、稳定流动的能量守恒方程 (方程2.28)是
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式中，我们忽略了在动能和势能的变化。对方程6.34 以每个组分的形式来写出有：
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式中，
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求解温度,T, 和组分质量分数, Yi,out,的方法与第二章所说的求解平衡火焰温度的计算方法相同；但现在的情况是，产物组成由化学动力学所约束（决定），而不是化学平衡所决定。
停留时间尺度的理解
在全混流反应器的讨论中，常常定义一个平均的反应器内气体的停留时间：
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式中，混合物的密度可以用理想气体定律来计算：
反应器模型小结
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因为全混流反应器假设处于稳态情况运行，在数学模型中没有时间相关项。描述反应器的方程是一组耦合的非线性代数方程组。
只与T 和 Yi 相关而与时间无关。求解N+1个方程的方程组，可以用牛顿方程或其他方法来进行。
例 6.2
用在例6.1所述的热力学和简单化学方法来导出一个简单的全混流反应器 (即：cp 和 MW为相等并为常数，一步的总包反应动力学)。用模型来求球型反应器（ 80-mm-直径）的吹熄特性，预混反应物为C2H6-空气)，入口的温度为 298K。在1.0的条件下，作出一张图来说明吹熄时的当量比与质量流量的关系。假设反应器是绝热的。
解
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注意到质量分数与摩尔浓度的关系为：
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总包反应速度 可以表达为：
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式中，m=0.1 和 n=1.65, 因子0.233是 O2 在氧化剂中的质量分数，混合物的分子量为：
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总包反应速度系数，如例6.1所示的为：
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用方程6.31来写出燃料的组分守恒方程式有：
如果用分子量相等的假设，并注意到 Yi=1:
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对氧化剂 (空气),
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对产物质量分数，可以写出
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我们最后的方程来自于能量守恒方程6.35的模型结果：
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再用等比热的假设就可以进一步简化：
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方程I-IV 构成了我们反应器模型，包括四个未知参数YF,YOx,Ypr, 和T 及参数 .
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求反应器的吹熄特性，我们来对一个足够小的 值以维持燃烧求解这一组非线性的代数方程组 (I-IV) ，在燃烧在给定的当量比下来进行。 接下来我们进一步增加 ，直到我们无法获得解或者甚至解与输入值相当。图6.7 表示了=1.时的计算的结果。方程组的求解采用了通用牛顿方法。
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在图6.7, 我们发现在流量增加到吹熄条件时，燃料向产物的转化减少、温度减少 ( >0.193kg/s). 吹熄时温度与绝热火焰温度的比为 (1738K/2381K=0.73), 这一结果与文献 [5]的结果相当。
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在不同的当量比条件下重复计算，表明吹熄的燃料-空气混合物条件变得更近贫燃条件(贫燃更易吹熄)。
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在图6.8中的吹熄曲线与实验反应器和燃气轮机燃烧室的实验结果相近。
注
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全混流反应器理论和实验在1950年用于为燃气轮机和ramjet喷气发动机的高强度燃烧器的开发。这一例子提供了一个很好的范例，如何将反应器理论用于吹熄问题的研究的。吹熄条件，加上一些安全余地，可以获得一个连续流动燃烧器的最大负荷。
全混流反应器理论可以获得吹熄的一些性能，其理论也可用于解释火焰稳定。
例 6.3
用下列的H2 燃烧详细反应动力学机理以理解与研究一个绝热，全混流反应在1atm下的行为。反应物流是一个化学当量下的 (=1)H2 和空气的混合物，其温度为298K,反应器体积为67.4cm3。在长停留时间（平衡）和短时（吹熄）之间改变停留时间计算。画出温度与 H2O, H2,OH,O2,O, 和 NO 摩尔分数随停留时间的变化规律。
例 6.4 (略掉)
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探究一下非平衡O原子是如何影响NO的形成的，考虑的反应器是例6.3中所示的全混流反应器。假设O原子，O2 和 N2 是在反应器温度下在全动力学条件下得到的平衡值。我们用例6.3中相应的温度和停留时间：
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解
在tR=1 s时 Tad=2378K 在tR=0.1 s 时Tad=2366.3K 及 tR=0.01s下 Tad=2298.5K 。 也假设 N 原子是在平衡状态，NO的形成是由简单的 Zeldovich 链式反应组所控制 (第五章, 方程 N.1 和N.2)
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我们首先来对简化的模型列出公式。由于温度及 xO,xO2, 和 xN2 的平衡值是模型的输入，我们仅需要写出NO组分的守恒方程 (方程6.31):
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式中，YNO 是反应器内NO的质量分数。重新排列上式，并将 YNO 转换为摩尔浓度 ( 方程6A.3)有：
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或更简单有,
*
现在我们只要简单地用Zeldovich机理来表达在方程I 中的 ，表达可以用推测出的已知量来表示 (T,[O2]e,[O]e) 和未知量[NO]. 结果是只有一个未知量[NO]的复杂的超越方程。相应地：
*
对N原子，采用稳态的假设我们得到：
*
将此结果代入到 [N]ss 回到我们的表达式 有
*
式中，
*
表
要求解方程 I 得到[NO], 需要知道 [O2]e,[O]e,和 [N2]e 的值。由于涉及几个平衡的表达式，找到这些值是不容易的；但我们可以用TPEQuil (附录F）来简单地获得。尽管程序是用来处理典型的 CxHyOz燃料的。x 和 y 都不能为零，所以处理纯H2 似乎不可能。
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注
对三个停留时间的迭代计算结果如下面所示，并与例6.3的全化学机理产生的结果进行了比较。这些结果也在图6.10中示出。
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在停留时间减少到1秒以下后，动力学导出的O原子浓度与相应的平衡值之间有很大的差别。
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过平衡的O原子浓度导致了更大的NO的产生；例如，在 tR=0.01 s, 完全化学动力学产生的NO值是平衡O原子浓度的NO值的5倍。
(6) 柱塞流反应器
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假设
一个柱塞流反应器是一个理想反应器，有以下的属性：
1.稳态且稳定的流动。
2.在轴向没有混合(返混)。这意味着在流动方向上的分子和/或湍流扩散可以忽略。
3.在垂直于流动的方向上的参数是相同的，即是一维的流动。这意味着在任一横截面上，单一
的速度、温度和组分等就完全代表了流动的特性。
4. 理想的无摩擦流动。这一假设可以用简单的欧拉方程来关联速度和压力。 5.理想气体的特性。这假设可以用简单的关联式来关联 T,P,,Yi, 和 h
守恒方程的应用
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我们的目标是导了同一组一维的常微分方程组来求解反应器的流动特性，包括组分等作为距离, x的函数。其几何图形和座标如图6.11的上半部分所表示。表6.1列出了一个包括物理与化学原理的概况，形成了 6+2N 个方程及相同量的未知数和函数。
* *
面积函数 A(x) 是反应器的截面积随 x变化的函数; 这些，我们的模型可以表示一个喷嘴，或一个扩散器，或任何一个一维的几何变化的图形，而不一定是如图6.22上部的图所述的常截面积的图形。
热流函数 ，尽管显然表明其壁面热流是已知的，但也表明热流可以用一个恒定的壁面温度分布来计算。
* *
参见如图6.11所示的流率和控制体，我们可以很方便地导出下面的守恒方程式： 质量守恒：
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x-方向动量守恒
能量守恒方程
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组分守恒
第三章 组分守恒
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考虑一个一维的控制体，如图3.3所示，, 厚度为x .
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在控制体内A质量的净增加率为与质量流率和反应速率相关:
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为了得到有用的方程组形式，以可以将的变量隔离，方程6.39 和6.41 可以被扩充和重排产生下面的方程：
质量守恒：
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x-方向动量守恒
方程1-N：
* *
第二步：
理想气体状态的热方程的函数关系式为：
方程N+1：
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对柱塞流反应器的数学描述可以完全，我们微分下面的理想气体状态方程,
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式中，混合物的分子量可用下列的定义式，用组分的质量分数来表示：
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和
方程N+2：
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可以定义一个停留时间， tR, 可以再加一个方程：
*
求解需要求解方程6.51-6.54 的初始条件：
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总之，柱塞流反应器的数学表达式与定压和定容的反应器的模型相似，这三种模型最终都是一组常微分方程；
但是，柱塞流反应器的变量，是表示为坐标的函数而不是时间的函数。
燃烧系统模型的应用
全混流反应器和柱塞流反应器的不同结合常用来处理更复杂的燃烧系统。
在这一处理中的简单示例在图6.12所示。
一个燃气轮机可以两个全混流反应器和一个柱塞流反应器来进行模化。这一模型相应地排列，在第一个反应器中，有燃烧产物的再循环，这相当与表示了初始的区域。 (见第十章的图 10.4a ）。
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小结
第二个区域和最后稀释区域由相应的第二个全混流反应器和柱塞流反应器来模化。 要精确模化实际的燃烧状置，就需要更多的反应器，并明智地来选择进入每个反应器的流动的比例关系。 这一处理方法更大地取决于有经验的设计的艺术与技巧来得到有用的结果。
反应器的模型方法常用于补充更复杂的有限差分或有限元方法来进行燃气轮机燃烧器、窑炉和锅炉等的数值模型。
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四个模型反应器:
定压反应器 定容反应器 全混流反应器 柱塞流反应器
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守恒方程 + 化学动力学
Home work
(1) 柱塞流反应器(6.51-6.53)过程推导 (2) 6.7; 6.8
