第２４卷第２期 ２０１８年 ３月 洁净煤技术 Ｃｌｅａｎ Ｃｏａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏ１．２４ Ｎｏ．２ Ｍａｒ． ２０ｌ８ 镁系化合物对石油焦气化反应影响及其动力学模型 田 伟 ，阎富生 ，黄永红 （１．东北大学冶金学院，辽宁沈阳１１０８１９；２．佛山市钜潮能源有限公司，广州佛１ＩＩ ５２８０００） 摘要：以镁系化合物为催化剂，利用热重分析仪，研究催化剂种类、催化剂添加量、气化温度对石油 焦－ＣＯ，气化的影响。结果发现，ＭｇＣ１，催化活性高于其他镁系催化剂；催化剂的催化活性随温度上 升而增大；相同温度下，随着催化剂添加量的增大，石油焦完全气化所需时间逐渐减少。分别运用均 相模型、缩芯模型、正太分布模型描述石油焦催化气化的动力学特性，并与转化率法计算的气化反应 活化能相比较，发现均相模型能更好地描述石油焦催化气化的动力学特性。 关键词：石油焦；气化；催化；动力学模型；镁系化合物 中图分类号：ＴＫ６ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６—６７７２（２０１８）０２—００６２－０６ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｎ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ ＴＩＡＮ Ｗｅｉ ，ＹＡＮ Ｆｕｓｈｅｎｇ ，ＨＵＡＮＧ Ｙｏｎｇｈｏｎｇ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０８１９，Ｃｈｉｎａ；２．Ｆｏｓｈａｎ．１ｕｃｈａｏ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｆｏｓｈａｎ ５２８０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ—ＣＯ２ ｇａｓｉｉｃａｔｆｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｙｐｅ，ｃａｔａｌｙｓｔ ａｄｄｉ— ｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ ｇａｓｉｉｃａｔｆｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ—ＣＯ２ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ．Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＭｇＣ１２ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｏｔｈｅｒ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｉｓｉｎｇ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｒｎ— ｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｕｎｄｅｒ ｈｉ【ｇｂｅｒ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｒｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｎｌｏｕｎｔ ｏｆ ＭｇＣ１２．Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｏｄｅｌ，ｔｈｅ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｔｈｅ Ｇａｕｓｓｉａｎ ｍｏｄｅｌ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ— ｌｙ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇａｓｉｉｃａｔｆｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｏｄｅｌ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｏ ｄｅ— ｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ；ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ；ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ０ 引 言 法广泛利用 。我国菱镁矿资源丰富，若能使用镁 系催化剂进行石油焦气化，可节省成本。不同动力 石油焦是石油焦化裂解后提炼的副产品，具有 学模型计算得到的石油焦气化参数不同，为研究镁 系化合物对石油焦催化气化过程机理，首先应该获 得准确的动力学参数。但是，目前关于石油焦气化 动力学模型的研究报道较少，因此研究镁系化合物 对石油焦催化气化动力学模型十分必要。 含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点 Ｊ。 近年来石油焦产量逐年增加，从制取高热值燃气考 虑，将石油焦直接应用于气化生产合成气是较为理 想的利用途径。由于石油焦含碳量高，金属离子比 例较少，气化反应活性较低，所以其气化速率远低于 煤和生物质。近年来，有学者在石油焦气化催化方 面做过研究，但目前工业使用的催化剂成本较高，无 收稿日期：２０ｌ７－０９—０８；责任编辑：李柏熹本文采用热重分析仪等设备分别研究了 ＭｇＯ、ＭｇＣ１：、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２对石油焦一ＣＯ２气化 催化性能的影响，建立了多种动力学模型，利用等转 ＤＯＩ：１０．１３２２６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—６７７２．２０１８．Ｏ２．Ｏ１２ 基金项目：辽宁省自然科学基金资助项目（２０１４０２００２９） 作者简介：田伟（１９９３一），男，河北宣化人，硕士研究生，从事石油焦气化特性研究。Ｅ－ｍａｉｌ：４９８５８２３６７＠ｑｑ．ｃｏｎｌ。通讯作者：阎富生，教授，博 士０ Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｆｓ＠ｓｍｎ１．ｎｅｌ１．ｅｄｕ．ａｎ 引用格式：田伟，阎富生，黄永红．镁系化合物对石油焦气化反应影响及其动力学模型［Ｊ］．洁净煤技术，２０１８，２４（１）：６２—６７． ＴＩＡＮ Ｗｅｉ，ＹＡＮ Ｆｕｓｈｅｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｙｏｎｇｈｏｎｇ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｏｉｌ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｔｒｏｌｅｌｉｎｌ ｃ０ｋｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｋｉｎｅｎｃ ｍ（）ｄｅｌ ［Ｊ］．Ｃｌｅａｎ Ｃｏａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８，２４（１）：６２—６７． ６２ 田 伟等：镁系化合物对石油焦气化反应影响及其动力学模型 ２０１８年第２期 化率法比较各动力学模型的适用性，确定了适合镁 系化合物对石油焦催化气化的最佳动力学模型。 １ 试 验 １．１ 石油焦样品 试验采用大庆石油焦，其工业及元素分析见表 １，可以看出，石油焦具有高碳高硫的特点。 表１ 大庆石油焦工业与元素分析 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｏｘｉｍａｔｅ ａｎｄ ｕｌｔｉｍａｔｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｄａｑｉｎｇ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ％ １．２催化剂样品 试验使用的ＭｇＯ、ＭｇＣ１２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２均 来自天津市天力化学试剂有限公司，纯度分别为≥ ９８％、ｉ＞９８％、Ｉ＞９９％、Ｉ＞９９％，催化剂添加量为石油 焦质量的１％、２％、５％。 １．３试验仪器 德国耐驰仪器制造有限公司ＳＴＡ４０９ＰＣ热重分 析仪，气氛为Ｎ （９９．９９％）和ＣＯ （９９．９９９％），直径 ６．８ ｒｎｍ、高４ ｍｍ的氧化铝坩埚。 １．４试验方法 物理浸渍法混合：称量多份１０ ｇ石油焦样品 （粒度＜０．０７４ ｍｍ），分别与称量好的催化剂混合，加 入３０ ｍＬ去离子水，ＨＪ磁力加热搅拌器搅拌４ ｈ 后，在１０５ 干燥至质量不发生变化，密封保存。 石油焦一ＣＯ，气化内外扩散影响的消除：在氧化 铝坩埚中称５ ｎａｇ样品；Ｎ 气氛下，以３０ Ｋ／ｍｉｎ升 温至预设温度；达到预设温度后，将Ｎ 切换为ＣＯ ， 气体流量为５０ ｍＬ／ｍｉｎ，石油焦发生恒温气化反应。 当气体流量大于５０ ｍＬ／ｍｉｎ、石油焦粒径小于 ０．０７４ ｍｍ时，可以消除内外扩散影响。 ２试验结果与分析 ２．１ 石油焦转化率与气化反应速率计算 石油焦非催化气化反应的碳转化率计算公式为 ： —— （１）Ｊ ｍＯ—ｍａｓｈ 式中，ｍ 为气体稳定时测得的石油焦样品质 量，ａｒｇ；ｍ，为反应时间ｔ时测得的石油焦样品质 量，ｍｇ；ｍ 为石油焦样品中灰分的质量，ｍｇ。 试验采用的镁系化合物质量不随气化反应减 少，石油焦催化气化的碳转化率计算公式为 （２） ，， （】一，，ｔａｓｈ一，，０ｆ－ 式中， 为催化剂质量，ｍｇ。 石油焦催化与非催化气化反应速率计算公式为 ｒ＝ ｄｘ （３） ２．２ 非催化气化反应特性 非催化气化时不同气化温度下碳转化率 随气 化反应时问的变化规律如图１所示。可以看 出，１ １００℃时石油焦气化活性较低，１１０ ｍｉｎ时的 碳转化率只有０．９５；１ １５０℃时，气化活性增强，石 油焦完全转化只需７０ ｒａｉｎ；随着气化温度升高，石油 焦完全转化所需时间逐渐缩短。 图１ 非催化气化时碳转化翠随气化时间的变化 Ｆｉｇ．１ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ 非催化气化时不同气化温度下气化速率与碳转 化率变化规律如图２所示。可以看出，随温度升高， 石油焦气化反应速率上升；石油焦气化速率随碳转 化率呈先增大后减小的趋势，在碳转化率０．１左右 出现最大值，与文献［３］报道一致。气化速率与碳 转化率变化曲线呈现“山”型，主要是由于石油焦内 部密集的孔隙结构造成。Ｓａｈｉｍｉ等 研究发现，是 否出现最大气化速率主要取决于初始孔隙率。反应 初期，石油焦的孔隙率较小，随着反应进行，石油焦 内部密集的孔隙结构逐渐被打开，比表面积增大，气 化反应速率增大；到某一时刻，石油焦比表面积达到 峰值，气化反应速率呈现极大值；之后随反应进行， 总比表面积逐渐缩小，气化反应速率减小。 ２．３催化气化反应特性 ２．３．１ 镁系化合物对石油焦气化催化效果 ４种镁系催化剂在加入量５％和１ １００ ｑＣ下，石 油焦碳转化率随气化反应时间的变化如图３所示。 ６３ ２０１８年第２期 洁净煤技术 第２４卷 ．曼 宕 图２ 非催化气化时气化反应速率随转化率的｜趸化 Ｆｉｇ．２ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ 可以看出，试验条件下镁系催化剂催化石油焦一ＣＯ 气化反应的催化活性为ＭｇＣ１２＞ＭｇＯ＞Ｍｇ（ＮＯ，） ＞ＭｇＳＯ ，且４种镁系化合物都有催化性能；１ １０ ｍｉｎ 时，所有添加催化剂的石油焦碳转化率都达到 １００％，但此时无催化剂的石油焦的碳转化率只有 ０．９５。碱土金属催化性能主要通过２方面表现 Ｊ： ①添加碱土金属会增大石油焦颗粒表面的电子云 密度，增强其对气化剂的吸附作用；碱土金属具有强 还原性，可以吸附电子，腐蚀碳结构，增大石油焦颗 粒比表面积；②ＣＯ：可以使Ｃ—Ｃ键变弱、断裂，且 ＣＯ，易于吸附密度比碳原子大的碱土金属，使密集 度增大，促进反应进行。不同催化剂对ＣＯ：吸附强 度不同，所以呈现出不同的催化性能。 图３ 不同镁系催化剂催化效果比较 Ｆｉｇ．３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 镁系化合物的催化性能与阴离子种类和离子键 强弱有关。电负性越强，镁系化合物催化效果越好， 阴离子电负性顺序为氧离子＞氯离子＞硫酸根离子＞ 根离子；由于氯离子与镁离子以单键形成化合 物，而氧离子和镁离子以共轭双键形成化合物，双键 的键能比单键强，导致氧化镁更加稳定。 ２．３．２ 温度对ＭｇＣ１ 催化石油焦气化的影响 ＭｇＣ１：加入量为５％时不同温度下石油焦碳转 化率随气化反应时间的变化规律如图４所示。可以 ６４ 看出，１ １００、１ １５０ ｏＣ时石油焦完全气化所需时问分 别为９０、４８ ｒａｉｎ，说明１ １００～１ ２００ 范围内，温度 升高，催化剂的催化效果增强。但随着温度升高，催 化效果增强的程度逐渐减弱，石油焦完全气化时， １ １５０℃比１ １Ｏ０℃用时少４２ ｍｉｎ，而１ ２００℃ 比１ １５０ 用时少２８ ｒａｉｎ。对比图１与图４发现， 石油焦完全气化时，在１ １００、１ １５０、１ ２００℃添加催 化剂石油焦比无催化剂的用时分别减少３０、２２、 １８ ｒａｉｎ，说明达到某一气化温度后，ＭｇＣ１ 催化效果 增强的程度逐渐减弱。 图４ 不『司温度下ＭｇＣＩ 催化石油焦气化转化率随 时间变化曲线 Ｆｉｇ．４ Ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｅｋｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＭｇＣ１２ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２．３．３ ＭｇＣ１ 添加量对石油焦气化催化效果的影响 １ １００℃下ＭｇＣ１ 加入量对其催化石油焦气化 反应活性的影响如图５所示。可以看出，在催化剂 种类和气化温度不变的情况下，增加催化剂加入量， 石油焦完全气化用时减少。文献［６］报道催化剂添 加量存在极限值，为了定量比较ＭｇＣ１ 添加量对石 油焦气化催化的影响，引入气化反应指数Ｒ 表示气 化反应性的大小，其定义为 Ｒ ： （４） ＴＯ ５ 式中， 为碳转化率为０．５的时间，ｍｉｎ。 ＭｇＣ１ 添加量与石油焦气化反应指数的关系如 图６所示。可以看出，随着ＭｇＣ１ 添加量增大，曲线 斜率减小，说明碳转化率达０．５用时随ＭｇＣ１，添加 量增大，变化幅度减小。这是因为当催化剂添加超 过最佳添加量时，过多的催化剂会堵塞石油焦孔隙， 使气化剂与石油焦颗粒无法接触，气化速率降低。 ３催化气化反应动力学模型 ３．１ 气化动力学模型 １）均相反应模型 。 田 伟等：镁系化合物对石油焦气化反应影响及其动力学模型 ２０１８年第２期 图５ ＭｇＣ１：添加量对石油焦气化碳转化率的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＭｇＣ１２ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ 图６ ＭｇＣ１ 添加量与石油焦气化反应指数的关糸 Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ＭｇＣ１２ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ 假设气化剂可通过空隙均匀分布于煤焦内，反 应只发生在颗粒内。反应时煤焦尺寸不变，密度均 匀变化，为一级反应，反应速率表达式为 ｄ ｘ＝ （１一 ） （５） ｃＩ 对式（５）积分得 一ｌｎ（１一 ）＝Ｋｔ （６） 其中，ｄｘ／ｄｔ为反应速率，ｒａｉｎ～；Ｋ为化学反应速率 常数；ｔ为气化反应时间，Ｓ。该模型主要与温度和气 化剂浓度有关，数学模型简单，应用广泛。 ２）缩芯反应模型… 该模型认为气化反应速率远大于气化剂进入煤 焦内部的速率，整个反应发生在煤焦颗粒表面；反应 过程中，粒径逐渐缩小。灰尘和未反应芯之间有明 显的界限，当气化反应消除内外扩散影响，由化学反 应控制时，其数学模型为 ｄｘ＝Ｋ（１一 ）了２ （７） ．ｃｌｔ 对式（７）积分得 ３［１一（１一 ）１／３］＝Ｋｔ （８） ３）混合反应模型¨ 混合反应模型也称半经验模型，认为煤是一种 结构复杂的物质，不同煤样的工业与元素分析不同。 煤气化过程中，比表面积不断变化，所以煤气化不能 单纯地当做均相反应或混合反应。综合以上２种模 型，将（１一 ）的指数变为ｍ得 ＝Ｋ（１一 ） （９） ４）分布活化能模型 分布活化能模型是文献［１４］应用于煤气化反 应的模型，认为气化反应由许多的一级反应构 成，每个反应具有不同的活化能Ｅ，且每个反应的活 化能以某种函数呈连续分布，即 …＝ｆ￣ｏｘｐ［一 ｘｐ ｄｔ］ｆ（Ｅ）ｄＥ （１０） 该模型复杂，且气化初速阶段求解的活化能不 准确，所以尚未被广泛应用于气化动力学。 ５）正太分布模型 该模型由Ｚｏｕ等¨ 研究石油焦一ＣＯ 气化反应 时提出，认为气化反应影响因素（如温度、压强等） 对气化速率的影响不是碳转化率 的函数， 只与 比表面积有关。 ｄｘ ＝ａｅｘｐｄ［一 ］ ｃ －， 式中，０为 ＝ｂ时的反应速率（最大反应速 率），ｍｉｎ～；６、ｃ为经验常数。 ３．２气化动力学参数求取 根据式（６）、（８）拟合建立不同温度下石油焦一 ＣＯ，催化气化的均相、缩芯反应动力学模型，如图７ （ａ）、（ｂ）所示，根据式（１１）运用ＭＡＴＬＡＢ软件求取 经验常数（表２），并拟合建立不同温度下石油焦一 ＣＯ 催化气化的正太分布动力学模型，如图７（ｃ）所 示。３种模型拟合曲线相关系数见表３。 表２不同温度下正太分布模型经验常数值 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｖａｌｕｅｓ ｆｏｒ Ｇａｕｓｓｉａｎ ｍｏｄｅｌｓ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６５ ２０１８年第２期 洁净煤技术 第２４卷 一 ．兰 基 里 册 删 日均－●赃墨塞模ｃ℃ 相● 型试试 验验 时间／ｍｉｎ （ｂ１缩芯反应模型 转化率 ｆ Ｃ１正太分布模型 …一１ ２００℃试验 ｌ ２５０℃试验 …一１ｌ００℃拟合曲线 ……．．１ １ ５０ Ｃ拟合 线 ——１ ２００ Ｃ拟合曲线 １ ２５０ Ｃ拟台曲线 图７均相、缩４心４－反应及正太分布模型模拟石油焦气化特性 Ｆｉｇ．７ Ｇａｓｉｎｃａｔｉｌｌｆ１ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃ０ｋｅ ｆｒｏｍ ｈｏｍｏｇｅｎｅ。ｕｓ ｒｅａｃｔｉ。ｎ ｌｎｏｄｅ１，ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ ｃｏｒｅ ｒｅａｃｔｉｌ）【ｌ ｏｏｄｅ１ ａｎｄ Ｇａｕｓｓ ｍ。ｄｅｌｒ 表３ ３种模型的相关系数 Ｔａｂｌｅ ３ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｍｏｄｅｌｓ ÷／１０ Ｋ （ａ）均１、日、缩 ￡：反ｎ １、焚巧 对于均相反应模型和缩芯反应模型，分别根据 图７（ａ）、（ｂ）的拟合曲线求取其斜率，获得不同温 度石油焦催化气化反应速率常数Ｋ；正太分布模型 的Ｉｎ ｏ与 １具有线性关系¨ ，表明ｎ与温度Ｔ的 』 关系符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ定律，即０就是化学反应速率常 数Ｋ。 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式两边取对数得 ～ Ｉｎ Ｋ＝ｉｎ Ａ一 ｊ ｊ （１２） 图８ 均相、缩芯模型和正太分布模型的石油焦 催化气化的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ曲线 Ｆｉｇ．８ Ａ￣ｈｅｎｉｕｓ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｓｉｉｃａｔｉｆｏｎ ｏｆ 式中，Ａ为频率因子，ｍｉｎ‘。；Ｅａ为活化能，ｋＪ／ｔｏｏｌ；Ｒ 为通用气体常数，ｋＪ／（ｍｏｌ·Ｋ）；Ｔ为温度，Ｋ。 根据３种模型计算得到的化学反应速率常数Ｋ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｅ ｍｏｄｅｌｓ 值，建立ｌｎ Ｋ与１／Ｔ线性方程，通过直线斜率与截 距分别求取石油焦催化气化活化能与频率因子。均 相、缩芯模型和正太分布模型下石油焦催化气化的 数 ，消除内外扩散影响后可表示为 ｄｘｄ￡ ＝ ） （１３） 、 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ曲线如图８所示。３种模型石油焦催化气 化活化能与频率因子分别为１８１．９４、１８８．７０、 １ １６．７４ ｋＪ／ｍｏｌ和９．１１、１１．９７、７．１１ ｒａｉｎ～。 其中 ）为石油焦催化气化机理函数。由式（１３） ｄｘ与Ａ￣Ｔｈｅｎｉｕｓ公式联立可得 ３．３等转化率法 ＝￣ｅｘｐ（一 （１４） 气化反应速率是表征石油焦反应活性的函 ６６ 两边积分可得 田 伟等：镁系化合物对石油焦气化反应影响及其动力学模型 ２０１８年第２期 ｍ）＝＿４ｅＸｐ（一 （１５） 其中，Ｆ（ ）为１／ｆ（ ）的积分函数。对式（１５）取对 数得 ＋ （１６） 相同试验工况下，当碳转化率 一定时， ｌｎ 为常数，所以ｌｎ 与了１呈线性关系。由曲 线斜率可以计算石油焦催化气化的活化能，等转化 率求解的活化能不依赖于任何动力学模型，只与石 油焦的种类与试验工况有关，因此可以用来检验动 力学模型的正确性。取碳转化率０．２、０．４、０．６、０．８ 为试验点，绘制ｉｎ ｔ与 １关系图，如图９所示。 ３，７５ ３．ＯＯ －ｘ＝Ｏ．２试验 ２．２５ §ｘ＝Ｏ．４试验 ｄ 一 ｘ＝Ｏ．６试验 １．５０ ｘ＝Ｏ．８试验 …ｘ＝Ｏ．２拟合 ０．７５ …．．ｘ＝Ｏ．４拟合 …ｘ＝Ｏ．６拟合 Ｏ 一ｘ＝Ｏ．８拟合 ７０ ７２ ／１０一 ｌ 图９ 不同转化率下 ｎ 与了１的关系 Ｆｉｇ．９ Ｒ ｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎｌｎ￡ａｎｄ了１ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅｓ 通过图９中４条曲线斜率得该试验条件下石油 焦催化气化的活化能为１７５．７～１８４．４ ｋＪ／ｔｏｏｌ，均相 模型的活化能在此范围内，而正太分布模型与缩芯 模型不在此范围，因此均相模型能更好地描述 ＭｇＣ１ 催化石油焦一ＣＯ 气化反应的动力学特性。 ４ 结 论 １）镁系化合物对石油焦气化催化作用明显，催 化活性顺序为ＭｇＣ１２＞ＭｇＯ＞Ｍｇ（ＮＯ３）２＞ＭｇＳＯ 。 ２）提高气化温度使ＭｇＣ１ 的催化效果加强，但 随温度上升，催化效果加强程度减弱。 ３）在催化剂种类和气化温度不变的情况下，增 加催化剂量，石油焦完全气化所需时间逐渐减少，但 催化剂的添加量存在极限值。 ４）均相模型能更好地描述ＭｇＣ１，催化石油焦一 ＣＯ 气化反应的动力学特性，得出ＭｇＣ１ 催化石油 焦一ＣＯ 气化反应的活化能为１８１．９４ ｋＪ／ｍｏｌ。 参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ） 于德平．石油焦气化反应特性与动力学研究［Ｄ］．湘潭：湖南 大学，２０１３：１－３８． ［２］ 胡启静．铁系催化剂对煤和石油焦气化影响的研究［Ｄ］．上 海：华东理工大学，２０１２：２５—４８． ［３］ 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