维普资讯 http://www.cqvip.com 第３４卷第４期 ２００７年４月 世界橡胶工业 Ｗｏｒｌｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．４：７—１０ Ａｐｒ．２００７ 轮胎气门嘴胶料性能的改进 阎家宾 （中橡集团沈阳橡胶研究设计院，辽宁沈阳１１００２１） 编译 摘要： 文中叙述了以异戊二烯橡胶聚氯乙烯一三元乙丙橡胶并用胶及以异戊二烯橡胶一聚氯乙烯一 丁基橡胶并用胶制造的胶垫橡胶对金属材料的粘接性能。试验表明，当ＺｎＯ用量很少又不使用白炭黑 时，其硫化胶对镀铜钢丝的粘接效果最佳。 关键词： 气门嘴胶垫；镀铜钢丝；粘接；浇注 中图分类号： Ｉ ３３６．１ ２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１６７１－８２３２（２００７）０４—０００７—４ ０橡胶．金属复合制品的可靠性多半跟硫化 胶与金属的粘接强度和硫化胶的撕裂强度有 化丁基橡胶为基础的胶料，其中添加了２０质量 份ＺｎＯ和２５质量份白炭黑Ｅｃ．１２０。同样，也 关。目前，在轮胎工业生产中，气门嘴覆胶常用 的胶料是天然橡胶，其中ＺｎＯ用量为１１８质量 份；或者是异戊二烯橡胶ＣＫｌ，Ｉ．３，其中配合有 ３５质量份的Ｅｃ一１２０白炭黑；当然，也可使用以 ７５质量份异戊二烯橡胶ＣＫｌ，Ｉ．３和２５质量份氯 有使用添加了改性剂ＰＹ．１（间苯二酚．鸟洛托 品络合物）、松香、矿质橡胶或者软化剂ＡＣＭＩ＂、 聚氯乙烯、三元乙丙橡胶或者丁基橡胶的聚异 戊二烯橡胶ＣＫｌ，Ｉ．３胶料（表１）。 表１ ＣＫＨ－３／Ｉ１ＢＸ／ＣＫ￣ＩＩＴ．６０／ＢＫ－２０４５Ｔ并用胶料的组成及硫化胶性能（硫化条件１５５￣Ｃ×１２ ｍｉｎ） 配合剂，性能 异戊橡胶ＣＫＨ．３ 聚氯乙烯ⅡＢＸ 胶料组成（质量份） ，指标 ９５ ５ ９０ ｌＯ １００ ｌＯ １００ ｌ５ １００ ２Ｏ ８５ ｌＯ ８５ ｌＯ １００ 一 三元乙丙橡胶ＣＫＤＨＴ．６０ 丁基橡胶ＢＫ．２０４５Ｔ ３００％定伸应力／ＭＰａ 一 一 １４．１ 一 一 １４．２ 一 一 １３．６ 一 一 １５ 一 一 １２．８ ５ 一 １３．２ 一 ５ １５．０ 一 — １１．３ 拉伸强度／ＭＰａ 拉断伸长率，％ 拉断永久变形，％ 撕裂强度／ｋＮ／ｍ １７．７ ３３５ ２４ ６９ １７．８ ３４３ ２１ ６７ １８ ３２８ ３１ 一 １７．４ ３４５ ２４ 一 １５．８ ３９７ ３０ 一 １７．８ ４１２ ２６ １００ １８．０ ４０７ ３０ ７９ ２０．１ ５００ ２７ ７９．５ ＴＭ．２硬度，标准单位 回弹性，％ ７４ ２８ ７９ ２４ 一 一 一 一 一 一 ７５．５ ３６．５ ７６ ３Ｏ ６５ ３Ｏ 硫化胶与镀铜钢丝的粘接强度／ｋＮ 与硫化胶的粘接力／ｋＮ ｌ８．０－ 一 ２４．０ 一２２．３ ４／６ ２７．０ ５／６ ２０．０ — １８．０ ３．５／５ １８．０ ３．５ １３．０ ２．０ 注：１．胶料中其它配合剂的用量（质量份）：硫黄３．５；ＺｎＯ ５．０；巯基苯并噻唑０．３；防老剂４０１０ ＮＡ １．０；防老剂Ｄ（苯基萘胺．２） １．Ｏ：炭黑１＂Ｉ２３４ ５５；松香Ｏ．５；硬脂酸０．５；改性剂Ｐｙ．１ ２．Ｏ；矿质橡胶或软化剂ＡＣＭＩ＂４．０。 根据该配方，我们研制了适合于与金属粘 接，各项性能得到改善的胶料。异戊二烯硫化 粘接强度却不够，先前的研究就曾指出，为了制 得以并用胶为基础且综合性能得到改善的多组 胶尽管具有宝贵的综合工艺性能，但对黄铜的 分体系，采用由功能性聚合物改性的并用胶料 是卓有成效的。在多组分体系中采用了改性聚 合物，这样，可以改善体系中各相间的相互作 用，以确保胶料及其硫化胶的必要的工艺和物 理机械性能。 编译者简介：阎家宾（１９３７．），男，辽宁沈阳市人。１９６３年毕业 于大连工学院（现大连理工大学）高分子化学专业。高级工程 师，从事橡胶制品的研发工作。有多本译著出版。 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ８ ・ 世界橡胶工业 制备胶料采用的生胶有异戊二烯橡胶 ２０４５Ｔ（Ｔｙ３８ｏ０３１６９—７９）。胶料在６０ｃＩ＝～８０￣Ｃ下 ＣＫＨ一３（前苏联国家标准ＦＯＣＴ１４９２５—６９），三元 混炼２５ ｍｉｎ，向ＣＫＨ一３中先添加１－［ＢＸ Ｅ一６２，混 乙丙橡胶ＣＫ９ⅡＴ一６０［不饱和度１．７４％（ｍｏ１）］ 炼了３～５ ｍｉｎ后，再添加ＣＫＤＩ－［Ｔ一６０或者ＢＫ一 （前苏联技术条件Ｔｙ一３８—１０３２３１—７４），聚氯乙烯 ２０４５Ｔ以及其它配合剂。添加不同配合剂的胶 １－ＩＢＸ Ｅ一６２，（ＦＣＸ３Ｔ １４１４０３９／６２），丁基橡胶ＢＫ一 料的组成和性能示于表１～３。 表２含有软化剂和操作油的ＣＫＨ－３并用胶料的组成及硫化胶性能（硫化条件１５５￣Ｃ×１５一ａｒｉｎ） 注：１．其他配合剂的用量同表１。 表３ ＣＫＨ．３／ＣＫ￣ＩＩＴ－６０／ＩＩＢＸ并用胶料的组成及其硫化胶的性能（硫化条件１５５℃×１０ ｒａｉｎ） 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３４卷第３期 阎家宾．轮胎气门嘴胶料性能的改进 ・ ９ ・ 当在ＣＫＩ４．３气门嘴胶料中使用１５质量份 的聚氯乙烯时，其硫化胶的拉伸强度下降，硬度 增大（见表１）。同时，也改变了试样的破坏特 性。在批量生产的参比样品中破坏发生在金属 和硫化胶粘接的界面上（胶粘剂破坏），而在所 研究的橡胶样品中破坏则发生在硫化胶内部 （内聚破坏）。内聚破坏时，硫化胶与金属的粘 接强度跟硫化胶的强度特性有关。为使Ｉ－ＩＢＸ 在胶料中的分散更加均匀和改善硫化胶的变形 特性，可在胶料中 响入起多功能作用的丙烯酸 乙酯低聚物，牌号为Ｍｒ ．９，当然，也可添加 ＩＩＩ－Ｉ．６０Ⅲ油。含有２．０质量份Ｍｒ ．９的硫化 胶的粘接性能优于不加者（见表２）。 增加Ｍ ．９的用量会降低硫化胶的弹性 和伸长率，但却提高了撕裂强度。这表明， Ｍ ．９在硫化过程中进行接枝共聚，增强了硫 化网络的刚性。在胶料中用ｔＳＫ．２０４５Ｔ代替 ＣＫｇｌ－ＩＴ．６０，也可改善硫化胶的诸多性能指标。 当加入ＩＩＩ－Ｉ．６１１１１油时，硫化胶与金属的粘 接强度将会降低。该油的最佳用量是每１００质 量份ＣＫＩ４．３．ＣＫｇｒＩＴ．６０＋Ｉ－ＩＢＸ并用胶中为３ ～５质量份。研究认为，在用于与金属粘接的 硫化胶中不希望采用添加增塑剂的方法来改善 它的变形特性。 通过变更硫化体系和添加剂的比例，该文 作者制定了胶料的配方，确保胶料具有最佳的 工艺性能和物理机械性能（表３）。 胶料中还添加了２．５～３（质量份）硫黄、促 进剂次磺酰胺Ｕ或者Ｃ＿，ａｎｒｏｒａｐ，￣，这样可以提 高胶料的硫化速率。把炭黑ＩＩ２３４的用量从３０ 质量份增加到５０质量份，胶料硬度增大，相对 伸长率降低。加有４０～５０质量份１１２３４炭黑的 胶料的焦烧时间有所缩短。在上述胶料（ＣＫＩ４． ３／ＣＫ９１－ＩＴ．６０／Ｉ－ＩＢＸ）中，按１００质量份胶料计， ＩＩ２３４炭黑、硫黄和促进剂的最佳用量分别为 ３０，２．５～３０，０．３质量份。 文章作者还研究了该胶料的浇注性能。众 所周知，如果胶料的门尼粘度不超过６５标准单 位，焦烧时间不少于１０ ｒａｉｎ，但不超过２０ ｍｉｎ。 则该胶料就适合于压力浇注。异戊橡胶胶料具 有最佳的浇注性能。 在研究上述胶料的浇注特性时，应主要关 注硫化体系和填充剂配比的影响。在研究胶料 的流变性能时曾经指出，胶料的有效粘度随填 料用量的增加而提高。胶料中含有硫化体系 时，胶料的有效粘度随放置（１８０￣Ｃ下）时间的延 长而迅速提高。当填料用量超过３０质量份时， 硫化胶的硬度急剧增加。如果胶料放置时间超 过６０ ｓ，当填料用量从３０质量份增加到５０质 量份，胶料的有效粘度增大到１４１・１０一Ｐａ・ｓ，这 对浇注用胶料的加工来说是不允许的。填料用 量为３０质量份的胶料，在１８０￣Ｃ下放置１５～４５ ｓ，胶料有效粘度与硫黄用量的关系呈线性关系 特征。如果进一步延长放置时间，其有效粘度 则因硫化速率的急剧加快而提高。 采用硫黄十次磺酰胺Ｕ硫化体系的胶料 是在中试条件下制备的。这些胶料在试验室条 件下硫化，硫化速率很快（见表３）。 金属．橡胶复合半成品硫化条件为１６０％Ｘ ７ ｍｉｎ，试验的半成品则为２ ｍｉｎ。 试验用硫化胶．金属复合件样品与中试样 品的粘接强度相比，前者为２～３ ｋＮ，而后者为 ７～８ ｋＮ。这是由于促进剂的影响所致。当硫 化胶与镀铜金属件粘接时，使用的促进剂必须 保证胶料整体的硫化反应进行得缓慢且均衡。 胶料中硫黄和促进剂的用量控制在最佳范围 内，胶料对黄铜的粘接力强，若不加硫黄，而促 进剂用量大的胶料，其硫化胶的粘接力就弱，或 者对金属完全没有粘接强度。一定要使硫黄与 铜及与橡胶的作用具有不同的速率。当硫黄与 黄铜的作用速率过快时，势必生成硫化铜，会阻 碍黄铜与硫化胶的粘接。通过添加巯基苯并噻 唑和二苯胍促进剂，可以很好地调节这些反应 的进行速率。 对于批量生产的胶料，建议用０．３质量份 的巯基苯并噻唑代替次磺酰胺Ｕ，并加入２．５ 质量份的硫黄，这种胶料的硫化速率慢，而且硫 化胶的物理机械性能也好。按上述工艺制备了 胶料，原胶料的可塑度为０．４７；在１６０℃下硫化 ０．５～１０ ｍｉｎ。按制订的配方制备胶料，用ｔＳＫ． ２０４５Ｔ代替ＣＫＯＩＩＴ．６０，具体用量如下（质量 份）：ＣＫＩ，＇Ｉ．３（８５．０），Ｉ－ＩＢＸ（１０．０），ＣＫｇｌ－ＩＴ－６０或 者ＥＫ．２０４８Ｔ（５．０），硫黄（２．５），ＺｎＯ（５．０），巯基 苯并噻唑（０．３），４０１０ＮＡ（１．０），防老剂Ｄ（１．０）， 硬脂酸（０．５），改性剂ＰＹ．１（２．０），矿质橡胶或 软化剂ＡＣＭ＿Ｆ（４．０），炭黑１－Ｉ２３４（３０．０）。含有 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ｌＯ・ 世界橡胶工业 Ｃｌ ．ＩＩＢＸ和ＢＫ．２０４５Ｔ．ＩＩＢＸ的气门嘴硫 硫化胶粘接性能的影响，结果示于表６。业已 化胶的性能示于表４和表５。 证明，采用牌号为ＩＬＣｌｄ ３７１／１６０ Ｅ的浇注机压 表４硫化时间对含ＣＩＫ￣ＩＩＴ／ＩＩＢＸ的气门嘴硫化胶性 力浇注上述胶料是可行的。胶料在硫化区段中 能的影响 的停留时间为（１５０ｏＣ×１．５—２ ｍｉｎ）。 表６硫化时间对气门嘴与硫化胶及汽车内胎－气门嘴 胶粘合强度的影响 硫化时间，皿ｉｎ２ 指标 ３’ ６ 注：１．制备以批量生产胶料为基础，并具有上述物理机械性能 的硫化胶，其硫化时间必须达到１５ ｍｌｎ。 表５硫化时间对含ＢＫ－２０４．￣Ｔ／ＩＩＢＸ的气门嘴硫化胶 性能的影响 注：１．生产用硫化胶，与气门嘴的粘接力为８～１０ ｋＮ，汽车内 胎．气门嘴硫化胶的粘接力为１．５～２ ｋＮ。 ２．在生产条件下，气门嘴．硫化胶半成品的ｊｊｎｑ－时间为６～ ７ ｍｉｎ。 ３．分子为含ＣＫ￣ｇＩＩＴ－６０－ＩＩＢＸ硫化胶数值，分母为含ＢＫ． ２０４５Ｔ－ｒｌＢＸ硫化胶数值。 以上研究了异戊二烯橡胶．聚氯乙烯．三元 乙丙橡胶并用胶料及异戊二烯橡胶．聚氯乙烯． 丁基橡胶并用胶料及其硫化胶对镀铜钢丝的粘 注：１．采用批量生产的胶料，制备具有上述物理机械性能的硫 接性能。在胶料中氧化锌用量很少，又不加白 化胶，其硫化时间必须达到１５ ｍｉｎ。 炭黑的条件下，所制得的硫化胶对镀铜钢丝的 从上述数据可见，以ＣＫＨ．３．ｒｌＢＸ． 粘合效果最佳，此外，还可以采用压力浇注方法 ＣＫ９ｎＴ－６０和ＣＫＨ．３．ｒｌＢＸ．ＢＫ．２０４５Ｔ为基础 加工。 的胶料，当促进剂巯基苯并噻唑用量在０．３质 量份，硫黄２．５质量份时，其硫化速率最快，实 参考文献： 际上，硫化ｌ ｍｉｎ一４ ｍｉｎ，硫化胶就有很高的物 ［１］ＢｍｍａｏＢ ＦＩ．Ｍ．等．Ｋｒｔｌ：＇，［Ｊ］．２００３，Ｎ０５．ｃ．１４—１７． 理机械性能。 【２］．Ｉｌｙｃｅ，ＫＯＢ Ｂ．Ｈ．等，ＫｎＰ，【Ｊ］．１９７９，№４．ｃ．５１． 在研究硫化胶对金属材料的粘合强度时， ［责任编辑：杨耀祖］ 半成品的硫化温度为１６０℃，测定硫化时间对 收稿日期：２００６．０２．０３
