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河南化工
HENANCHEMICALINDUSTRY2005年 第22卷
丁辛醇的生产技术进展和消费现状分析
司 芳
1,2
(1.郑州大学化学系,河南郑州 450052;2.河南省化工研究所,河南郑州 450052)
摘 要:阐述了丁辛醇国内外生产技术进展情况,重点介绍了丙烯羰基化合成丁辛醇催化剂的研究进展情况,指出研究开发单程不循环工艺以及开发新型高效配位体改性铑催化剂是发展方向。文章对我国丁辛醇的生产状况和消费现状进行了分析。
关键词:丁辛醇;生产技术;催化剂
中图分类号:TQ223.124;TQ223.126 文献标识码:A 文章编号:1003-3467(2005)12-0006-02
AnalysisofProductionTechniqueProgressandConsumption
SituationofButylAlcoholandOctylAlcoholSIFang1,2(1.DepartmentofChemistry,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou 450052,China;2.HenanChemicalIndustryResearchInstitute,Zhengzhou 450052,China)
Abstract:Theproductiontechniqueprogressofbutylalcoholandoctylalcoholathomeandabroadarere2viewed.Researchprogressonthecatalystusedforthesynthesisofbutylalcoholandoctylalcoholviacar2bonylationofpropyleneareintroducedemphatically.Itispointedoutthatthedevelopmenttrendofcatalystistodevelopsinglepass-nocirculatingprocessandnewtype,highefficiencyRhcatalystwithligandmodification.TheproductionandconsumptionsituationofbutylalcoholandoctylalcoholinChinaareana2lysed.
Keywords:butylalcoholandoctylalcohol;productiontechnique;catalyst
丁醇和辛醇是重要的精细化工原料,用途十分广泛。丁醇(指正丁醇)可用作溶剂,生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等增塑剂及醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等化学品。辛醇(指2-乙基己醇)主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑剂及丙烯酸辛酯(2-乙基己基丙烯酸酯)、表面活性剂等。DOP的最大用途是用作PVC的增塑剂。丙烯酸辛酯可用于胶粘剂和表面涂料材料。辛醇的其他用途包括生产酯、石油添加剂、表面活性剂和溶剂。
醇。根据所采用的压力和催化剂的不同,氢甲酰化
反应分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺,其中改性铑法具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点。液相循环低压改性铑法是当今世界
[1]
最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。国外对此工艺技术加以改进,发展形成各有特色的专有技术,代表性的生产工艺有:
DAVY/DOW联合开发的第二代丙烯铑法低压
1 丁辛醇的生产技术进展
目前全球丁辛醇主要生产方法为丙烯羰基合成法,或称氢甲酰化合成法。丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程为:①丙烯氢甲酰化反应,粗醛精制得到正丁醛和异丁醛;②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇;③正丁醛经缩合、加氢得到产品辛
收稿日期:2005-10-25
羰基合成工艺。DAVY/DOW液相循环工艺为两个
反应器串联,反应产物和催化剂是在反应器外部通过闪蒸和蒸发分离,分离后的催化剂再返回反应器,这样可以实现羰基合成反应系统的操作最佳化、分离最佳化。两个反应器分别选择最佳的反应条件,使丙烯的转化率和选择性提高,循环气量减少,因而
作者简介:司 芳(1972-),女,工程师,从事化工科研开发工作,电话:(0371)67712879。
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第12期 司芳:丁辛醇的生产技术进展和消费现状分析・7・
反应器中液层不会因气体泡沫层而占用体积,反应器的产能也相应增大。催化剂的分离在较低的温度、压力下进行,对催化剂损害小,并可延长催化剂的使用寿命。装置内部有催化剂再生设备,可对失活催化剂进行现场、简单、低成本的活化再生。
三菱化成开发的铑法低压羰基合成工艺。该技术采用甲苯作铑催化剂的溶剂,具有黏度低、传热好、催化剂活性高、产品质量高、铑夹带损失小、催化剂活性下降慢及反应器生产效率高等特点。装置内部带有催化剂回收系统,采用结晶及离心过滤从废催化剂中回收TPP和铑络合物。未能回收的废铑催化剂浓缩后定期送催化剂制造厂回收铑,制备新催化剂返回工厂再使用。
鲁尔Ruhrchemie/RbonePoulenc的羰基合成工艺。该技术采用水溶性的铑催化剂,反应物粗醛和催化剂通过简单的相分离,而不需要其他的能源。含铑催化剂的水相返回反应器循环使用。油相中的粗醛、副产物及高沸物送去分离。粗醛中的铑夹带损失很小,其反应产物中的正异构比例能达19∶1。该技术也适用于较高烯烃的生产。
巴斯夫的低压羰基合成工艺。该公司的低压羰基合成工艺采用铑的化合物为催化剂,三苯基磷为配位体,产物丁醛的正异构比为9～8∶1。
此外,最近Hoechst公司开发了一种水溶性钴族化合物催化剂,可使烯烃在聚乙二醇作极性相的两相溶剂体系中有效地进行氢甲酰化。高碳烯烃对聚乙二醇的亲和力比水好,因此可提高反应速率。国内丁辛醇技术的研究开发中,重点在于催化剂的研究开发。北京化工研究院研制成功了丙烯低压羰基合成铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂,均在大庆和齐鲁的装置上使用多
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年,达到了国外同类催化剂水平。2001年该研究院“低压羰基合成铑—双膦催化体系研究”项目通过了国家验收,采用开发的铑—双膦配体的催化体系用于丙烯羰基合成反应,与铑—单膦催化体系相比,铑浓度由200mg/kg降到80mg/kg,配体浓度由12%降到1%～2%,正丁醛与异丁醛的比例由10∶1提高到21.5∶1。吉林石化公司研究院于2001年
3～5mg/kg下降至1.2mg/kg,解决了铑的流失问
题。
2 我国丁辛醇的生产状况
我国从20世纪50年代中期开始用粮食发酵法
生产丁醇。60年代中期吉化公司电石厂从法国引进7000t/a乙醛缩合法丁辛醇生产装置,1982年吉化化肥厂从德国BASF公司引进5万t/a高压钴法装置,大庆、齐鲁分别引进英国DAVY公司低压铑气相循环法装置,生产能力各为5万t/a。90年代北京化工四厂从日本三菱化学公司引进低压液相循环铑法装置,生产能力5万t/a。戴维过程技术公司向中石油和中石化转让其低压羰基醇工艺技术,该工艺由戴维公司与原联碳(现陶氏化学)公司联合开发。齐鲁石化公司丁辛醇装置技术改造项目,于2003年11月在该公司第二化肥厂破土动工,采用英国戴维公司的低压铑催化剂羰基合成工艺,以聚合级丙烯、合成气和氢气为原料。项目建成投用后,第二化肥厂将新增17.1万t/a辛醇。戴维公司还为中石油吉林石化公司提供专利技术、设计、设备和技术服务,新增12万t丁辛醇装置已于2004年9月26日建成投产,主要设备118台套,其中4台主要反应器首次实现国产化,吉林石化丁辛醇装置已达到24万t/a。2005年6月28日,德国BASF公司与中石化扬子石化公司在南京合资建设的25万t/a丁辛醇装置试车成功并投入商业运营,其中丁醇10万t/a,辛醇11万t/a,异丁醇4万t/a。
3 我国丁辛醇消费现状
3.1 我国丁醇消费现状
我国丁醇产品的主要消费领域是化学工业及医药工业,其中化学工业约占总消费量的75%,主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和醋酸丁酯类产品。随着我国塑料制品工业的迅速发展,DBP的消费量增长很快,预计未来5年DBP对丁醇的需求量
[3]
将以年均约4%的速度增长。其他下游产品丙烯酸丁酯、乙酸丁酯、丁醛以及油漆涂料等供大于求,而且进口量较大,因此预计今后一个时期内化学工业对丁醇的需求不会出现大的增长。在医药工业方面,丁醇主要用于生产抗生素、激素及维生素等药物。近年进口药品对国内市场造成了一定的冲击,因此丁醇的需求量也不会有太大的增长。预计2005年我国丁醇的需求量为69万t。3.2 我国辛醇消费现状
成功开发了国内首创的辛烯醛高压液相加氢制辛醇
催化剂,经在吉化化肥厂丁辛醇装置上两年的应用证明,可以完全取代进口催化剂。此外,北京化工大学开发的负载型水相催化剂,其膦铑比由250～300下降到25,正异比由10提高到28.7,铑流失量由
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河南化工
HENANCHEMICALINDUSTRY2005年 第22卷
化学品结块的分析和防结块剂的选用
王世龙,张宝林
(郑州大学化工学院,河南郑州 450002)
摘 要:结块问题涉及到化工、轻工、材料、食品等多个行业,使用防结块剂是解决这一问题的方向和趋势。本文通过大量文献资料,提出结块控制机理,并对常见的化学物质的结块机理进行了分析,对防结块剂的开发有一定指导意义。
关键词:化学品;机理;防结块剂
中图分类号:TQ047 文献标识码:A 文章编号:1003-3467(2005)12-0008-03
AnalysisofCakingProblemsofChemicalProductsandtheChoiceofAnti-cakingAgenciesWANGShi-long,ZHANGBao-lin(CollegeofChemicalEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou 450002,China)
Abstract:Cakingofchemicalproductsisinvolvedinchemicalindustry,lightindustry,materialengineer2ing,foodindustryandsoon,andthisproblemisconcernedmoreandmoreinrecentyears.Thetrendofsolutiononthisproblemistouseanti-cakingagencies.Controllingmechanismofcakingisbroughtoutandthemechanismofcakingofgeneralchemicalcompoundsisalsoanalyzed.Thecontributionofthisworkmayhavesomedirectivemeaningfordevelopmentofanti-cakingagencies.Keywords:chemicalproduct;mechanism;anti-cakingagency
国内辛醇的消费结构为:增塑剂邻苯二甲酸二辛酯DOP占辛醇消费量的78%,对苯二甲酸二辛酯DOTP占6%,己二酸二辛酯DOA和癸二酸二辛酯
及丙烯酸辛酯等产品占16%。2005年DOP的需求量将超过100万t,需消耗辛醇约65万～70万t。另外,近年来丙烯酸及其酯市场需求增长较快,2010年丙烯酸酯对辛醇需求量将达49.4万t,由此可见,辛醇市场总趋势是供需缺口逐年增大。预计2005年我国辛醇的需求量为80万t。
产技术,但该技术仍处于中试阶段,尚需进一步完
善。同时,由于铑金属资源贫乏,价格昂贵,还将进一步开发使用高效非铑催化剂。
我国丁辛醇行业应加紧研究羰基合成关键技术,开发丁辛醇全套生产技术,尤其是羰基合成反应技术,同时与机电设备生产厂商联合对羰基合成反应器进行攻关,实现羰基合成反应器的国产化;深入开展催化剂的研究开发工作,实现催化剂的国产化,降低催化剂成本,延长催化剂的使用寿命;加大下游新产品开发力度,从现有规模低档次的竞争逐渐上升到精细化水平的竞争。参考文献:
[1] 彭建林.世界丁辛醇生产技术与市场分析[J].化工科
4 发展建议
随着世界经济全球化及生产装置大型化,丁辛醇工业发展的重点将集中在装置大型化和以催化体系研究为主的羰基合成反应工艺技术的开发工作上。铑催化技术是当前丁醛衍生醇领域的主流技术。今后,其发展方向为研究开发单程不循环工艺以及开发新型高效配位体改性铑催化剂。UCC/KPT的以双亚磷酸盐为配位体的铑催化体系的羰基
技市场,2005,(4):2-9.
[2] 许易真,秦 伟.丁辛醇生产技术进展与市场分析
[J].化学工程师,2004,(8):39-41.
[3] 田 凤,梁云龙.我国丁醇市场分析[J].石油化工技
术经济,2004,(3):44-46.
合成反应技术是当今世界最先进的羰基合成反应生
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