(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110605112 A(43)申请公布日 2019.12.24
(21)申请号 201910388362.5(22)申请日 2019.05.10
(71)申请人 盐城工学院
地址 224051 江苏省盐城市希望大道中路1
号(72)发明人 张勤芳 赵思涵 王志强 朱一羽
刘忠虎 樊乐乐 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人 蓝霞(51)Int.Cl.
B01J 23/18(2006.01)C02F 1/30(2006.01)C02F 101/30(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图5页
CN 110605112 A(54)发明名称
一种锂氧化物光催化材料及其制备方法(57)摘要
本发明属于功能性纳米材料制备领域，具体涉及一种锂氧化物光催化材料及其制备方法。所述锂氧化物光催化材料包括锂和氧化铋；所述锂和氧化铋的锂与铋摩尔比为15-25：1，且所述锂氧化物光催化材料的带隙为2.05-2.85eV。其制备方法包括以下步骤：将锂与氧化铋混合均匀并研磨处理，得粉末；将粉末置于马弗炉中煅烧处理，煅烧结束后温度自然降到室温，得到煅烧后的粉末的粉体；将煅烧后的粉末充分研磨，再通过抽滤装置用去离子水清洗，清洗至溶液的pH值为中性；清洗后的粉末烘干处理，得到锂氧化物光催化材料。该方法制备得到的锂氧化物光催化材料可以显著提高对亚甲基蓝光降解效果；非常适合工业化生产。
CN 110605112 A
权 利 要 求 书
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1.一种锂氧化物光催化材料，其特征在于，包括锂和氧化铋；所述锂和氧化铋的锂与铋摩尔比为15-25：1，且所述锂氧化物光催化材料的带隙为2.05-2.85eV。
2.权利要求1所述的一种锂氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将锂与氧化铋混合均匀并研磨处理，得粉末，该粉末为纳米形态，Bi与O元素分布均匀；（2）将粉末置于马弗炉中煅烧处理，煅烧结束后温度自然降到室温，得到煅烧后的粉末；（3）将经过步骤（2）煅烧后的粉末充分研磨，再通过抽滤装置用去离子水清洗粉末，清洗至溶液的pH值为中性；（4）将步骤（3）清洗后的粉末烘干处理，得到锂氧化物光催化材料。3.根据权利要求2所述的一种锂氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述锂和氧化铋的锂与铋摩尔比为15-25：1。
4.根据权利要求2所述的一种锂氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中煅烧温度为700℃，煅烧时间为5小时。
5.根据权利要求2所述的一种锂氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中所述烘干温度为80℃，烘干时间为2小时。
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说 明 书
一种锂氧化物光催化材料及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于功能性纳米材料制备领域，具体涉及一种锂氧化物光催化材料及其制备方法。
背景技术
[0002]当前，工业染料如亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明以及其他工业用料如苯酚，诺佛沙星等使用愈来愈多，随之产生的污染问题日益严重，因此寻求高效、简单、无污染的可见光催化材料非常迫切。在常用的光催化材料中，氧化铋是一种非常理想的可见光催化材料。氧化铋完全无毒，并且具有非常合适的带隙(2.3～2.8ev)。常见的氧化铋有四种物相，分别是α,β,γ,δ。最普通、稳定的是α相氧化铋，但α相氧化铋没有好的降解作用，β相氧化铋具有较好的降解作用，但是不稳定，而且通常需要与其他材料复合，以达到最优的降解效果。[0003]通过制备具有异质结结构的氧化铋比较复杂，寻求一种简单、新型的光催化材料非常迫切。另一方面，锂离子具有较好的电学传输行为，因此，制备含锂的氧化铋，有望大大提高电子传输效率，继而提高电子-空穴分离，得到较好具有光催化效率的材料。[0004]因此，发明一种简单、有效的光催化材料，将大大缓解工业染料对环境资源的污染。
发明内容
[0005]为了克服现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种锂氧化物光催化材料及其制备方法，该方法制备得到的锂氧化物光催化材料可以显著提高对亚甲基蓝光降解效果，相比于传统的基于氧化铋复合材料，本发明的光催化材料的制备方法简单、高效；非常适合工业化生产。
[0006]为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：[0007]一种锂氧化物光催化材料，包括锂和氧化铋；所述锂和氧化铋的锂与铋摩尔比为15-25：1，且所述锂氧化物光催化材料的带隙为2.05-2.85eV。[0008]一种锂氧化物光催化材料的制备方法，包括以下步骤：[0009](1)将锂与氧化铋混合均匀并研磨处理，得粉末，该粉末为纳米形态， Bi与O元素分布均匀；[0010](2)将粉末置于马弗炉中煅烧处理，煅烧结束后温度自然降到室温，得到煅烧后的粉末的粉体，刚煅烧后的粉体呈现白色；[0011](3)将经过步骤(2)煅烧后的粉末充分研磨，再通过抽滤装置用去离子水清洗，清洗至溶液的pH值为中性；[0012](4)将步骤(3)清洗后的粉末烘干处理，得到锂氧化物光催化材料。[0013]作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中所述锂和氧化铋的锂与铋摩尔比为15-25：1。
[0014]作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中煅烧温度为700℃，煅烧时间为5 小时。
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700℃是关键的参数之一，温度低于700℃，会导致反应不完全；而温度高于700℃，氧化铋分解严重。
[0015]作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中所述烘干温度为80℃，烘干时间为2小时。[0016]本发明的制备方法中，清洗也是至关重要的一步，无清洗的粉末，虽然具有对亚甲基蓝降解效果，但效果不佳，并且降解后的溶液具有非常高的PH值(PH ≈14)，完全无法达到排放的标准。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0018]该方法制备得到的锂氧化物光催化材料可以显著提高对亚甲基蓝光降解效果，10分钟可将亚甲基蓝降解完全，相比于传统的基于氧化铋复合材料，本发明的光催化材料的制备方法简单、高效；非常适合工业化生产。附图说明
[0019]图1a为实施例1锂铋氧化物的X射线衍射图，图1b为实施例1经过去离子水清洗后锂铋氧化物的X射线衍射图；
[0020]图2a为实施例1经去离子水清洗后的锂铋氧化物扫描电镜图，图2b为实施例1的O元素分布图，图2c为为实施例1的Bi元素分布图；
[0021]图3a为实施例1经去离子水清洗后锂铋氧化物紫外可见近红外分光光度计吸收谱图，及图3b为实施例1经去离子水清洗后锂铋氧化物的(αhν)1/2～hν曲线图；[0022]图4a和图4b为实施例1经去离子水清洗后，锂铋氧化物对亚甲基蓝降解效果图；[0023]图5a为实施例2锂铋氧化物的X射线衍射图，图5b为实施例2经过去离子水清洗后锂铋氧化物的X射线衍射图；
[0024]图6a为实施例2经去离子水清洗后锂铋氧化物紫外可见近红外分光光度计吸收谱图，及图6b为实施例2经去离子水清洗后锂铋氧化物的(αhν)1/2～hν曲线图；[0025]图7a为实施例2经去离子水清洗后的锂铋氧化物扫描电镜图，图7b为实施例2的O元素分布图，图7c为为实施例2的Bi元素分布图；[0026]图8a和图8b为实施例2经去离子水清洗后，锂铋氧化物对亚甲基蓝降解效果图；[0027]图9为实施例2经去离子水清洗后，锂铋氧化物对亚甲基蓝降解循环稳定性测试图；
[0028]图10为实施例3锂铋氧化物和经过去离子水清洗后锂铋氧化物的X射线衍射图；[0029]图11a为实施例3经去离子水清洗后锂铋氧化物紫外可见近红外分光光度计吸收谱图，及图11b为实施例3经去离子水清洗后锂铋氧化物的(αhν)1/2～hν曲线图；[0030]图12a为实施例3经去离子水清洗后的锂铋氧化物扫描电镜图，图12b为实施例3的O元素分布图，图12c为为实施例3的Bi元素分布图；[0031]图13a和图13b为实施例3经去离子水清洗后，锂铋氧化物对亚甲基蓝降解效果图。具体实施方式
[0032]下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器
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说 明 书
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未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。[0033]实施例1
[0034]一种锂铋氧化物光催化材料的制备方法，包括以下步骤：[0035]将锂与氧化铋按照锂与铋摩尔比为15：1混合，充分研磨，然后放置于马弗炉中；
[0036]在马弗炉中，700℃煅烧3小时，待温度降到室温，取出煅烧后粉末，刚煅烧后的粉体呈现白色；进一步将煅烧后的粉末研磨处理，利用抽滤装置，用去离子水清洗粉末，直至溶液pH值至中性为止；将滤纸上的粉末放置于烘箱在80℃烘箱中烘烤2小时，此时粉末颜色变为淡黄色，即得锂铋氧化物光催化材料。
[0037]将煅烧后粉末和去离子水清洗后的粉末进行实验对比，结果如下：[0038]从图1a和图1b X射线衍射图中可以看出，煅烧后粉末和去离子水清洗后的粉末的晶体结构未发生明显改变，得到的化合物为LiBiO2。
[0039]粉末通过扫描电子显微镜扫描后其结果如图2a、图2b和图2c所示：粉末为纳米形态，Bi与O元素分布均匀。
[0040]进一步利用紫外-可见漫反射谱得出制备的纳米粉体的带隙(如图3a和图3b 所示)：锂与铋摩尔比为15：1混合煅烧后的粉体带隙为2.85eV。[0041]取80℃烘烤后的粉末30mg，倒入30ml 10ppm的亚甲基蓝溶液，并在黑暗环境中搅拌30分钟。
[0042]开氙灯光源，利用滤波片过滤低于400nm以下的光，并照射于溶液上方；灯源到溶液上表面的高度为15cm。[0043]每隔5分钟，取1ml溶液，进一步离心，利用紫外-可见分光光度计检验对亚甲基蓝降解效果。降解效果如图4a和图4b所示，经过30分钟后，亚甲基蓝浓度降低了40％。[0044]实施例2
[0045]一种锂铋氧化物光催化材料的制备方法，包括如下步骤：[0046]将锂与氧化铋按照锂与铋摩尔比为20：1混合，充分研磨，然后放置于马弗炉中；
[0047]在马弗炉中，700℃煅烧5小时，待温度降到室温，取出煅烧后粉末，刚煅烧后的粉体呈现白色；进一步将煅烧后的粉末研磨处理，利用抽滤装置，用去离子水清洗粉末，直至溶液pH值至中性为止。将滤纸上的粉末放置于烘箱在80℃烘箱中烘烤2小时，此时粉末颜色变为砖红色，即得锂铋氧化物光催化材料。
[0048]将煅烧后粉末和去离子水清洗后的粉末进行实验对比，结果如下：[0049]从图5a X射线衍射图中可以看出，煅烧后，晶体结构为纯的Li7BiO6结构。从图5b X射线衍射图看出经过去离子水清洗以后，粉体结构发生明显改变，变成Li掺杂的氧化铋结构。此外，扫描电子显微镜图(如图7a、图7b和图7c所示)显示制备的粉末为纳米形态，Bi与O元素分布均匀。进一步利用紫外-可见漫反射谱得出制备的纳米粉体的带隙(如图6a和图6b所示)，锂与铋摩尔比为 20：1混合煅烧、清洗后的粉体带隙为2.20eV，带隙非常适合光催化。
[0050]取80℃烘烤后的粉末30mg，倒入30ml 10ppm的亚甲基蓝溶液，并在黑暗环境中搅拌30分钟。
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开氙灯光源，利用滤波片过滤低于400nm以下的光，并照射于溶液上方；灯源到溶
液上表面的高度为15cm。[0052]每隔1分钟，取1ml溶液，进一步离心，利用紫外-可见分光光度计检验对亚甲基蓝降解效果。降解效果如图8a和图8b所示，经过10分钟后，亚甲基蓝浓度降低了90％，表现出对亚甲基蓝非常好的降解效果。此外，进一步循环稳定性测试(如图9所示)，显示了良好的循环稳定性，3次循环后，降解效果未发生明显改变。[0053]实施例3
[0054]一种锂铋氧化物光催化材料的制备方法，包括如下步骤：[0055]将锂与氧化铋按照锂与铋摩尔比为25：1混合，充分研磨，然后放置于马弗炉中；
[0056]在马弗炉中，700℃煅烧5小时，待温度降到室温，取出煅烧后粉末，刚煅烧后的粉体呈现白色。进一步将研磨后的粉末，利用抽滤装置，用去离子水清洗，直至溶液pH值至中性。将滤纸上的粉末放置于烘箱在80℃烘箱中烘烤2小时，此时粉末颜色变成深砖色，即得锂铋氧化物光催化材料。
[0057]将煅烧后粉末和去离子水清洗后的粉末进行实验对比，结果如下：[0058]从图10X射线衍射图中可以看出，煅烧后，晶体结构为含有部分Li2O的Li7BiO6物相。从图10X射线衍射图中可以看出，经过清洗后，粉末结构发生明显改变，变成Li掺杂氧化铋结构。此外，扫描电子显微镜图(图12a、图12b和图12c) 显示制备的粉末为纳米形态，Bi与O元素分布均匀。进一步利用紫外-可见漫反射谱得出制备的纳米粉体的带隙(图11a和图11b)，锂与铋摩尔比为25：1混合煅烧、清洗后的粉体带隙为2.05eV，带隙非常适合光催化。[0059]取80℃烘烤后的粉末50mg，倒入50ml 10ppm的亚甲基蓝溶液，并在黑暗环境中搅拌30分钟。
[0060]开氙灯光源，利用滤波片过滤低于400nm以下的光，并照射于溶液上方；灯源到溶液上表面的高度为15cm。[0061]每隔3分钟，取1ml溶液，进一步离心，利用紫外-可见分光光度计检验对亚甲基蓝降解效果。降解效果如图13a和图13b所示，经过17分钟后，亚甲基蓝浓度降低了95％。[0062]以上所述，仅是本发明较佳的实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
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