第２６卷第２期 ２０１２年４月 高校化学工程学报 Ｎｏ．２、，ｏ１．２６ Ａｐｒ． ２０１２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ 文章编号：１００３－９０１５（２０１２）０２－０２９０．０６ 粒料法合成聚氨酯分散体及性能的研究 徐祗正，孙东成 （华南理工大学化学与化工学院，广东广州５１０６４０） 摘要：以聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ）为软段，异氟尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）￣ｌｌ １，４．丁一－￣醇（ＢＤＯ）为硬段，二羟甲基丙酸 （ＤＭＰＡ）为亲水单体，采用粒料法合成了聚氨酯离子聚合物粒料，制备了固含量为４Ｏ％的聚氨酯分散体（ＰＵＤ），研究了 亲水含量和硬段含量对分散体性能及其胶膜性能的影响。ＰＵＤ的‘电位处于一３Ｏ—一６０ ｍＶ，黏度小于ｌ１００ ｍＰａ．ｓ。随 着亲水含量增加，平均粒径减小，粒径分相变窄，黏度升高：硬段含量增加，平均粒径增大，粒径分布变宽，黏度降 低 透射电镜显示，溶胶粒子呈大小不一的球形结构。ＰＵＤ胶膜吸水率在３．１５％～６．６７％。力学性能测试表明硬段含量 增加，断裂伸长率降低，拉伸强度增强。ＤＭＡ测试显示胶膜出现相分离，有硬段和软段两个玻璃化转变温度。随着 硬段含量增加，相分离程度提高，软段玻璃化温度降低，硬段玻璃化温度升高。 关键词：粒料法；聚氨酯分散体；亲水基团含量：硬段含量 中图分类号：ＴＱ ６３０．１；ＴＱ３２３．８ 文献标识码：Ａ Ｓｙｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｔｈａｎｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ Ｐｅｌｌｅｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｘｕ Ｚｈｉ－ｚｈｅｎｇ，ＳＵＮ Ｄｏｎｇ—ｃｈｅｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １ ０６４０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｅｌｌｅｔｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｅｌｌｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（ＰＴＭＧ）ａｓ ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ，ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ）ａｎｄ ｌ，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ（ＢＤＯ） ａｓ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ，ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）ａｓ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｌｙｕｅｒｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（ＰＵＤｓ）ｗｉｔｈ ｓｏｌ ｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｂｏｕｔ ４０％ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＵＤｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｏｆ ＰＵＤｓ ａｒｅ ｂｅｔｗｅｅｎ－３０ ｍＶ ａｎｄ－－６０ ｍＶ ａｎｄ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｌ １ ００ ｍＰａ・Ｓ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｎａｒｒｏｗｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ；ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｅｃｏｍｅｓ ｂｒｏａｄｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｈｅｎ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ．ＴＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｚｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｈａｐｅ ｐｅｌｌｅｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ ｎｏｎｕｎｉｆｏｒｍ．Ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｌ ｔｈｅ ＰＵＤｓ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ３．１ ５％ａｎｄ ６．６７％．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔｓ ｒｅｖｅａｌ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｕｌｔｉｍａｔｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＵＤｓ ｆｉｌｍｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ＤＭＡ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ＰＵＤ ｆｉｌｍｓ ｈａｖｅ ｔｗｏ ｇｌｓｓ ｔａｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ ｇｌｓｓ ｔｒａｎｓｉａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｇｌｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉａｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ａｓ ｔｈｅ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｌｏｗｅｒｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｇｌｓｓ ｔａｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｅｌｅｖａｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｅｌｌｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｇｒｏｕｐ；ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ ｃｏｎｔｅｎｔ １ 引 言 聚氨酯分散体是以水为分散介质的：二元胶体体系，因其无毒，不易燃烧，低ＶＯＣ等优点而备受人们 收稿日期：２０１１．０２・２８：修订日期：２０１卜０６－０８。 基金项目：广东省省部产学研项目（２ＯｔＯＢＯ９ｏ４Ｏｏｏ８Ｏ）｛广东省科技攻关Ｉ Ｈ（２０１０Ｂ０１０８０００１６）。 作者简介：徐祗正（１９８４－）・男・山东ｌＪ缶沂人，华南理工大学硕士生。通讯联系人；孙东成．Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｄｃｓｕｎ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 第２６卷第２期 徐祗正等：粒料法合成聚氨酯分散体及性能的研究 的关注【ｌＪ。聚氨酯树脂分子结构是由硬段和软段组成的嵌段式结构，通过改变软、硬段的种类和组成比 例可以得到不同性能的聚氨酯分散体，使其在胶粘剂、涂料、油墨等行业具有广泛的应用。 聚氨酯分散体可采用丙酮法【２】，预聚体法【３】，熔融法ｆ 和酮亚胺法ｆ 等方法合成，常用的方法主要是 丙酮法和预聚体法。丙酮法合成聚氨酯分散体时需要采用大量溶剂，且纯度要求高（氨酯级）。预聚体法 合成聚氨酯分散体时异氰酸酯与水的反应使其重现性不易控制，只适合脂肪族异氰酸酯。 本文以聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ），异佛尔酮二异氰酸￣（ＩＰＤＩ），二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）￣Ｉ］ｌ，４．丁二醇 （ＢＤＯ）为原料，采用本体聚合的方法合成了聚氨酯离子聚合物，经造粒、丙酮溶解、水分散、脱丙酮得 到固含量为４０％的聚氨酯分散体，此种首次使用的聚氨酯分散备方法可称之为粒料法。论文研究了 亲水基团和硬段含量对分散体及其胶膜的性能的影响。 与丙酮法和预聚体法相比，粒料法采用本体聚合，能耗低；分散时对丙酮纯度要求低，回收丙酮可 直接循环使用；芳香族、脂肪族异氰酸酯均可适用：粒料包装、运输成本低，减少了分散体储存周期， 增加了分散体稳定性。若采用双螺杆反应挤出的方法制备聚氨酯离子聚合物粒料将使粒料法形成连续的 生产工艺。 ２实验部分 ２．１实验原料 聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ），Ｍ．＝２０００，中德力宝公司：二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业级，Ｄｅｇｕｓｓａ公司； 异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业级，德［］Ｂａｙｅｒ公司：ｌ，４－丁：二醇（ＢＤＯ），三乙胺（ＴＥＡ），丙酮，分析纯， 广州试剂厂。 ２．２性能测试 Ｚｅｔａ电位、平均粒径以及粒径分布采用Ｚｅｔａｐｌｕｓ／９０ｐｌｕｓ Ｚｅｔａ电位及激光粒度分析仪（美国 Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公司）测定：ＰＵＤ黏度采用ＮＤＪ．８Ｓ型数显黏度计测定；固含量按照国标ＧＢ１７２５－７９的测 定；动态力学性能（ＤＭＡ）采用ＮＥＴＺＳＣＨ公司的ＤＭＡ２４２Ｃ进行，测试温度范刚一１００～１５０＂Ｃ，升温速 率５℃．ｍｉｎ～，振动频率１０ Ｈｚ：拉伸性能采用英国［ｎｓｔｒｏｎ公司生产的Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６型电子拉力机，拉伸速 率为２００ ｍｍ．ｍｉｎ～；透射电镜（ＴＥＭ）采用ＦＥＩ．ＴＥＣＮＡＩ Ｇ １２分析型透射电子显微镜（荷兰ＦＥＩ电子光学有 限公司）测定，样品以磷钨酸（ＰＴＡ）染色：吸水率测量是将ＰＵＤ胶膜烘干并冷却至室温后测其质量，室 温下于去离子水中静置２４ ｈ后取出，以定性滤纸擦干表面后迅速测其质量并计算吸水率，各样品分别平行 测三次取其平均值；硬度采用上海六菱仪器』一生产的ＬＸ．Ａ型橡胶硬度计，胶膜厚度６ ｍｍ。 ２．３聚氨酯离子聚合物粒料的合成 在装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入计量的ＰＴＭＧ，ＢＤＯ，ＤＭＰＡ和ＩＰＤＩ，搅拌混合均匀，然 后倒入模具内，放入真空干燥箱，在Ｊ ｌ０～ｌ５０℃进行本体聚合反应３～５ ｈ，经冷却、造粒得到聚氨酯离 聚物粒料。 ２．４聚氨酯分散体的制备 在装有电动搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，加入计量的聚氨酯离子聚合物粒料并加入适量丙酮溶 解，５０￣Ｃ￣Ｉ入计量的三乙胺中和，加入计最的水分散，抽除丙酮得到固含量４０％聚氨酯分散体。 ３结果与讨论 表１ 各样品编号及配方参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｄｅｓ ａｎｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ 各样品编号及配方 Ｃｏｄｅｓ ＡＩ Ａ２ Ａ３ Ａ４ Ａ５ Ｂ】 Ｂ２ Ｂ３ Ｂ４ Ｂ５ 如表ｌ所示。 Ｔｏｔａｉ［－ＮＣＯ］／［－ＯＨ１ ｒａｔｉｏ ０．９９ ０．９９ ＤＭＰＡ ｃｏｎｔｅｎｔ／ｍｍｏｌ・ｆ】００ｇ ｒｅｓｉｎ）－ １ １ １２ １３ １４ 】５ １１ ３．１ ＰＵＤ性能的表征 Ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ／。 （ｗｔ）４０ ３０ ３５ ４０ ４５ ５０ ３．１．１ ＤＭＰＡ含量对ＰＵＤ‘ 电位、平均粒径和黏度及粒径分布的影响 不同ＤＭＰＡ含量对ＰＵＤ的 电位、平均粒径和黏度及粒径分布的影响如图ｌ所示。 高校化学工程学报 ＞ 三 趸 墨 山 ｇ 、 萎 暑 Ｎ ． 磊 ０ ＞ ＤＭＰＡ ｃｏｎｔｅｎｔ／ｍｍｏｌ・（１ｏｏ ｇ ｒｅｓｉｎ）一 ＤＭＰＡ ｃｏｎｔｅｎｔ／ｍｍｏｌ・（１ｏｏ ｇ ｒｅｓｉｎ）一 图ｌ ＤＭＰＡ含量对ＰＵＤｓ的‘电位（ａ）、平均粒径和黏度（ｂ） 及粒径分布（ｃ）的影响 Ｚ § Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＤＭＰＡ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ａ）、ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ（ｂ）ａｎｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆＰＵＤｓ（ｃ） Ｏ Ｏ Ｏ加 ０ Ｏ Ｏ ｍ Ｍ ０ Ｏ 由图ｌ可见， 电位绝对值大于３０ ｍＶ，分散体稳定性好。随着ＤＭＰＡ含量的增加， 电位值增大、 平均粒径逐渐减小、黏度逐渐升高、粒径分布变窄。 亲水基团含量的增加，水性聚氨酯分子链上含有更多亲水基团，使得聚氨酯分子链亲水性增强，有 利于聚合物相的微细分散，因此粒径减小。聚氨酯分子分散后亲水基团位于胶粒外表面，形成离子中心， ＤＭＰＡ含量增加，胶粒表面的电荷增多，胶粒问的斥力增加， 电位绝对值增大，稳定性增强。根据 Ｏ．Ｌｏｒｅｎｔｚ的双电层理论【６】，分散体黏度的变化主要来自双电层的电凝滞效应，在胶粒周围亲水基团吸附 带正电荷的反离子构成了扩散双电层，随着亲水基团含量的增加，聚合物分子链上的离子和反离子数目 增多，双电层厚度增加，电凝滞效应增强，水合膜的厚度和胶粒流体动力学体积增加【 ，因此黏度上升。 ＤＭＰＡ含量的增加，亲水基团趋于均匀化，聚氨酯分子亲水性趋于一致 】，所以粒径分布变窄。 ３．１．２软硬段含量对ＰＵＤ的 电位、平均粒径和黏度及粒径分布的影响 不同硬段含量对ＰＵＤ的 电位、平均粒径和黏度及粒径分布的影响如图２所示。 由图２可见，随着硬段含量的增加，‘．电位绝对值减小、平均粒径逐渐增大、黏度减小、粒径分布 变宽。这是由于硬段含量的增加，刚性基团氨基甲酸酯增多，大分子链刚性增加，不利于亲水基团有效 参与形成双电层，聚合物亲水性下降，粒径增大。粒径增大使得溶胶粒子表面的电荷密度降低，双电层 厚度变小，胶粒之问的斥力减小，从而 电位绝对值减小。胶粒尺寸较大时单位体积内粒子数减少 Ｊ， 相互碰撞机会减小，减弱了溶液的内摩擦阻力，从而黏度减小。 ３．１．３聚氨酯分散体的ＴＥＭ 不同亲水基团含量的ＰＵＤ的ＴＥＭ照片如图３所示。 由图３可见，亲水基团含量低时，聚氨酯分散体胶粒形状逐渐变为不规则球形结构，粒径增大，大 尺寸胶粒数目增多，粒径分布变宽。亲水含量高时，聚氨酯分散体胶粒呈规则的球型结构，粒径较小， 粒径分布较窄，大尺寸的胶粒数目较少。这与粒径分布测试结果相吻合。 ３．２ ＰＵＤ胶膜性能的表征 ３．２．１ ＰＵＤ胶膜的力学性能 ＰＵＤ胶膜的应力．应变曲线如图４所示。 第２６卷第２期 徐祗正等：粒料法合成聚氨酯分散体及性能的研究 ＞ Ｅ Ｅ Ｃ ＼ ＝ ．曼 重 蓍 ； 岂 ‘ ＆ ８ ２ 七 凸－ ｌ （ｃ） ＿ Ｂ５ Ｂ４ 、、 圈２硬段含量对ＰＵＤ的 电位（ａ）、平均粒径和黏度（ｂ） 乌 Ｅ Ｚ ８． ０ Ｂ３ Ｂ２ 及粒径分布（ｃ）的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｏｎＣｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ａ）、ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎ（ｂ）ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（ｃ）ｏｆＰＵＤｓ 刚 由图４可见，随着硬段含量增加，ＰＵＤ 胶膜的拉伸强度增加，断裂伸长率减小，这是 因为聚氨酯主链是由硬段和软段嵌段而成，硬 段主要影响胶膜的强度，软段主要影响胶膜的 柔韧性。随着硬段含量的增加，氨基甲酸酯和 氢键含量增加，使得分子链的刚性增强，内聚 能增大，分子间作用力增大【１例，所以胶膜的拉 伸强度增加，断裂伸长率减小。随着ＤＭＰＡ 含量的增加，ＰＵＤ胶膜的拉伸强度趋丁减小， 图３不同亲水含量的水性聚氨酯分散体的ＴＥＭ（￣９３００） Ｆｉｇ．３ ＴＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｆｏｒ ＰＵＤｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ 断裂伸长率亦趋于减小。这是由于ＤＭＰＡ含量 ＤＭＰＡ ｃｏｎｔｅｎｔｓ（￣９３００） 增加，．ＣＯＯＨ与氨基甲酸酯形成的氢键作用和分子链间的库仑力增强所致ＩＩｌ】。 翻４ ＰＵＤ膜的应力应变曲线 Ｆｉｇ．４ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ—ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆＰＵＤ ｆｉｌｍｓ ３．２．２ ＰＵＤ胶膜的耐水性和邵氏硬度 ＰＵＤ胶膜的吸水率与邵氏硬度如表２所示。 由表２可见，ＰＵＤ胶膜的吸水率介于３．１５％～６．６７％，具有良好的耐水性。随着亲水单体ＤＭＰＡ的 高校化学工程学报 ２０１２年４月 增加，ＰＵＤ胶膜的吸水率 增加，这是由于聚氨酯链上 亲水基团含量增加，亲水性 表２ ＰＵＤ胶膜的吸水率和邵氏硬度 增强，更多的水分子被亲水 基团吸附，因此吸水率增加。硬段含量增加，ＰＵＤ胶膜的吸水率降低。硬段含量增加，极性基团氨基甲 酸酯增多，分子间作用力增强，成膜更加致密，水分子不易渗透进入胶膜，耐水性提高。 亲水单体含量对ＰＵＤ胶膜的邵氏硬度影响不大，硬段含量增加ＰＵＤ胶膜的邵氏硬度逐渐增加。这 是因为邵氏硬度主要受刚性基团氨基甲酸酯含量的影响。亲水单体含量对氨基甲酸酯含量影响较小，硬 段含量增加，氨基甲酸酯含量增多，分子间相互作用增强，刚性增强，导致ＰＵＤ胶膜的硬度增加。 ３．２＿３ ＰＵＤ胶膜的ＤＭＡ 不同硬段含量的ＰＵＤ胶膜的ＤＭＡ曲线如图５所示。 ｌ６ｏ０ ｌ２。 日１２ｏｏ’ ａ一 重９ｏ 云６０ ３０ ８００ ４００ Ｏ 图５不同硬段含量的ＰＵＤ膜的ＤＭＡ Ｆｉｇ．５ ＤＭＡ ｔｒａｃｅｓ ｏｆＰＵＤ ｆｉｌｍｓ ｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ 一 Ｏ ．１００－５０ ０ ５０ １Ｏ０ ｌ５０ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ 由ｔａｎ６～Ｔ关系图可见，ＰＵＤ胶膜出现了对应予软段和硬段的两个玻璃化温度转变峰，可见微相分 离【 。这是由于硬段含量达到一定量时，硬段之间的作用力和氢键使硬段单独成相，从而形成了软相微 区和硬相微区【”】。硬段含量增加，软段的玻璃化温度降低，硬段的玻璃化温度升高，这与文献【１４】报道 的结果相符。这是由于硬段含量增加，ＰＵＤ胶膜相分离程度增大，软硬段的相互作用减弱，硬段起到的 填充和交联点的作用减小，对软段的作用减弱，使得软段玻璃化温度降低；极性基团和氢键含量增 加，硬段之间相互作用增强，聚集能力增大，硬相微区的规整度提高，硬段玻璃化温度升高【ｌ 。 由Ｅ ～ 与Ｅ ～丁关系图可见，随着硬段含量增加，储存模量和损耗模量逐渐增大，这是由于硬段 增加，极性基团含量增加，使得．ＮＨ与Ｃ＝Ｏ形成更多的氢键，聚合物分子链上的氢键浓度增加【ｌ引，从 而阻碍了聚氨酯软链段的运动，使储存模量和损耗模量增加。 ４结 论 采用粒料法成功的合成了ＰＴＭＧ为软段，ＩＰＤＩ为硬段的固含量为４０％的聚氨酯分散体，ＰＵＤ的 电位绝对值多数高于３０ ｍＶ，分散体具有良好的稳定性。亲水基团增加，平均粒径减小，粒径分布变窄， 黏度升高：硬段含量增加，平均粒径减小，粒径分布变宽，黏度降低。亲水基团含量和硬段含量的增加 使得拉伸强度增大，断裂伸长率减小。硬段含量增加相分离程度加大，软段玻璃化温度降低，硬段玻璃 化温度升高。 参考文献： ［１】Ｎｏｂｌｅ Ｋ Ｌ．Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ［Ｊ】．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９７，３２０－４）：１３卜１３６． 【２】Ｌｏｒｅｎｚ Ｏ，Ｒｏｓｅ Ｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｑｕｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｉｆｅｘｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ａｎｄ／ｏｒ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ ｇｒｏｕｐｓ：ＵＳ，４５２８３２３［Ｐ］．１９８５—０７－０９． 第２６卷第２期 徐祗正等：粒料法合成聚氧酯分散体及性能的研究 ２９５ 【３】Ｒｅｉｆ Ｈ，Ｗｅｎｚｅｌ Ｗ．Ａｑｕｅｏｕｓ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｓｏｌｖｅｎｔ．－ｌｆ ｅｅ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｄｉｏｌｓ：ＵＳ４１０８８１４【Ｐ】 ，１９７８．．０８－，２２． 【４】Ｄａｂｉ Ｓ，Ｖａｎ Ｄ，ｙｋ Ｋ Ａ．Ａｑｕｅｏｕｓ ＯｌＰ３ｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｉｔｏｎｓ：ＬＳ，４３３５０２９【Ｐ１．１９８２．０６．．１５． ｆ５Ｊ Ｎａｃｈｔｋａｍｐ Ｋ，Ｇｒａｍｍｅｌ Ｊ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ａｎｄ ｓｏＩｕｔｉｏｎｓ：ＵＳ．，４２６９７４８ ｆ Ｐ１ｌ １９８ｌ－０５－２６． ［６】ＸＵ Ｍｉｎｇ－ｊｉｎ（徐明进），ＬＩ Ｍｉｎｇ－ｙｕａｎ（李明远），ＰＥＮＧ １３ｏ（彭勃），ｅｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｆ¨ｍ ａｎｄ ｚｅｔａ Ｄ０，ｅｔｎｔｉａｌ ｏｎ ，ｏｉｌ－，ｉｎ。ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ（ｚｅｔａ电位和界面膜强度对水包油乳状液稳定性影响）ｆＪ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （应用化学），２００７．，２４（０６）：６２３．２７．６ 【７】ＳＵＮ ＤＤｎｇ．ｃｈｅｎｇ（孙东成），ＤＯＮＧ Ｄｅ・．ｑｕａｎ（董德全）．Ｈｉｇｈ ｓ ｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓⅥ，ｉｔｈ ｂｉｍｏｄａｌ Ｄａ ｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（双峰粒径分布的高固含量聚氨酯分散体的研究）［Ｊ】．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖ（高校化学工程学报）２０１ １， ，２５（２）：２４８－２５３． 【８】 ＬＩ Ｊｉｅ・ｆｅｎｇ（李杰峰），ＳＵＮ Ｄｏｎｇ－ｃｈｅｎｇ（孙东成）．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｉａｍｉｎｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（基于氨基羧酸盐的聚氨酯分散体的合成与表征）［Ｊ】Ｊ Ｃｈｅｍ Ｉｎｄ ａｎｄ Ｅｎｇ（Ｃｈｉｎａ）（化工学报）２０１０．，６１（１０）： ，２７２６－２７３０． 【９Ｊ Ｎａｎｄａ Ａ Ｋ，Ｗｉｃｋｓ Ｄ Ａ，Ｍａｄｂｏｕｌｙ Ｓ Ａ，ｅｔ ａ／．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｉｏｎｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ． ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ．ｄｅｇｒｅｅ ｏｆｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ．。ａｎｄ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｎ ，ａｑｕｅｏｕｓ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ】ｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉ￣ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００５，９８（６）， ２５ １４．．２５２０． 【１Ｏ】Ｌｅｅ Ｓ Ｙ，Ｌｅｅ Ｊ Ｓ，Ｋｉｌｎ Ｂ Ｋ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ，－ｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ【Ｊ】ｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ１９９７，４２（１）： ，６７－７６． 【ｌｌ】 Ｋｗａｋ Ｙ Ｓ，Ｋｉｍ Ｅ Ｙ，Ｙｏｏ Ｂ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｍｌ：ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｍｅ ｐｏＩｙ（ｕｒｅｔｈａｎｅｕｒｅａ）ｓ ｆｏｒ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ２，２－ｂｉｓ（ｂｙｄ：ｒｏｘｙｌｍｅｔｈｙ１）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡ￣ｐＵｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，９４ ４）：１７４３．１７５１． 【１２】Ｋｉｍ Ｂ Ｋ，Ｌｅｅ Ｙ Ｍ．Ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆＰＵ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ａｎｄ ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｅｇｍｅｎｔｓ【 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４．，５４（１２）：１８０９．・ｌ８１５． 【１３】Ｍａｈｅｓｈ Ｇ Ｎ，ｉ￣ａｒｕ Ｐ，Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈｎａｎ Ｇ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｉｏｎｏｍｅｒｓ．１１．３，４．ｄｉｈｙｄｒ０ｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ．－ｂａｓｅｄ ａｎｉｏｎｏｍｅｒｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．，１９９７，６５（１ １）：２１０５－２１０９． 【１４】 Ｗａｎｇ Ｃ Ｂ，Ｃｏｏｐｅｒ Ｓ Ｌ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｕｒｅａｓ［Ｊ］ｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ．，１９８３，ｌ６（５）： ７７５．７８６． 【ｌ ５】 ＬＵ Ｘｉｎ．．ｓｈａｎ（鹿秀山），ＨＡＯ Ｇｕａｎｇｏｊｉｅ（郝广杰），ＧＵＯ Ｔｉａｎ．．ｙｉｎｇ（郭天瑛），ｅｔ ａＬ．Ｔｈｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（脂肪族水性聚氨酯的动态力学行为研究）【Ｊ】，Ａｅｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ（高分子学报）， ２００３，（６）：８２１－８２６． Ｉ ｌ ６】Ｌｕ Ｍ Ｇ，Ｌｅｅ Ｊ Ｙ，Ｓｈｉｍ Ｍ Ｊ，ｅｌ ａＬ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｎｉｏｎｉｃ ａｑｕｅｏｕ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｓ ｆＪ】．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ ｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．，２００２．８６（１４），３４６１．．３４６５．
