PET钛系催化剂的研究进展_发展趋势及应用策略

Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．３Ｍａｒ．２００８

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ＳｈａｎｇｈａｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

综述ＰＥＴ钛系催化剂的研究进展、发展趋势

及应用策略

孔凡滔

吴秋芳

杨景辉

马新胜於定华

２００２３１）

上海华明高技术（集团）有限公司暨超细粉末国家工程研究中心（上海

摘

要

回顾了ＰＥＴ用钛系催化剂的发展历史，通过对技术发展脉络的梳理，提出未来钛系催化剂发展的技术趋势，并结合我国ＰＥＴ装置的特点，分析了在我国使用钛系催化剂生产ＰＥＴ的策略和前景。

关键词ＰＥＴ钛系催化剂

ＴＱ３４２

应用策略

中图分类号

０概述

聚酯是广泛应用于轻工、电子、机械等领域的一

及钛酸盐类催化剂［２－３］，这类催化剂成分单一，极易水解，催化效果不稳定，而且催化活性低，反应速度慢，产品颜色严重泛黄。第二代钛系催化剂是钛的氧化物类的催化剂［４－７］，这类催化剂的组分中通常掺入其他元素与钛形成复合氧化物，比如钛硅氧化物或钛锆氧化物等。这些元素的掺入在一定程度上调节了钛的外层电子结构，改善了钛系催化剂的催化选择性。相比于第一代催化剂，钛的氧化物类催化剂在抗水解方面有了质的改进，但与在聚酯合成中作为均相催化剂使用的锑系催化剂相比，这类催化剂与聚酯反应体系不相容，在使用时是作为非均相催化剂起作用的。非均相的催化过程增加了传质的复杂性，进而降低了反应速度，增加了副反应，导致产品的颜色容易泛黄。此外，氧化物类的催化剂在使用时存在颗粒团聚的问题，导致催化剂的比表面积降低，使用量增加，其使用成本也随之增加。第三代钛系催化剂主要是近几年才推出的钛的络合物类催化剂［８－１１］，这类催化剂的组成成分比较复杂，不同机构所公布的催化剂的结构都有比较大的差别。这类催化剂研制的目标依然是通过配体配位来钛的化学状态，以提高其选择性。但是，与氧化物类的催化剂相似，多数钛络合物催化剂中由于引入了结构复杂的配体，不能与乙二醇互溶，在体系中的非均相性较强，因此目前的使用效果仍旧不够理想。此外，这类催化剂的制备工艺比较复杂，而且原料中使用的成分比较多，特别是很多该类催化剂的制备过程中会引入苯、甲苯等有毒溶剂，使制备过程容易污染环境，而且由于其生产工艺比较复杂，所以这类催化剂的生

大类材料的总称，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＥＴ）是所有聚酯产品中产量最大、品种最多、应用最广的一类。ＰＥＴ主要是由精对苯二甲酸和乙二醇在催化剂的作用下先后经过酯化反应和缩聚反应制得的，目前ＰＥＴ最主要的用途是用于合成纤维行业（纤维级ＰＥＴ纺丝得到的产品即“涤纶”），此外还用于包装行业（瓶级ＰＥＴ及膜级ＰＥＴ）及工程塑料行业。我国是目前世界上ＰＥＴ产量最大的国家之一，２００６年ＰＥＴ总产量达到１７００万ｔ，可以说，聚酯工业在化学工业乃至整个国民经济中都占有极其重要的地位。目前全世界９０％的

ＰＥＴ生产采用的是以重金属锑的化合物为主要成分

的锑系催化剂［１］，由于锑会污染环境，所以锑系催化剂的使用也成为聚酯生产的主要污染源之一。随着人们对环境保护的日益重视，采用环境友好型聚酯催化剂取代锑系催化剂已成为聚酯工业发展的必然趋势，而且由于聚酯工业生产规模巨大，其对催化剂的需求量也非常大，因此，可以说环境友好型聚酯催化剂是一个拥有巨大潜力的产业。

１钛系催化剂的技术发展历程

作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，钛系催化剂从上个世纪７０年代起就受到广泛的关注和研究。在过去的几十年中，先后有几代钛系催化剂问世。第一代钛系催化剂主要是钛酸酯类以

本课题获上海市青年科技启明星计划资助（项目编号：０７ＱＢ１４０１６）第一作者简介：

孔凡滔

男

１９７８年生硕士从事环境友好型聚酯用钛系催化剂的开发工作

第３期孔凡滔等：ＰＥＴ钛系催化剂的研究进展、发展趋势及应用策略１７・・

产成本较高，对聚酯生产成本的影响也比较大。趋势和核心问题应该是提高催化剂在聚酯反应体系中的均相性，并在此基础上通过技术手段钛表面的化学状态，从两方面共同入手同时提高催化剂的活性和选择性，进而降低催化剂的用量，减少催化剂的使用成本，使钛系催化剂在技术层面和经济层面都真正满足聚酯生产厂商的要求。

２钛系催化剂的技术发展趋势

总结钛系催化剂的技术发展，可见，目前环境友

好型钛系催化剂无法在聚酯生产中得到应用既有技术方面的原因又有经济方面的原因，而其中主要是技术方面的原因。表观上看，钛系催化剂的主要问题是其活性和选择性不能同时提高，特别是其选择性较差的问题，因此人们的研发重点都关注于对钛的化学状态的，以期改善钛催化剂的选择性。但经过分析认为：钛催化剂的非均相性是隐藏在选择性背后的一个更加重要的问题，提高均相性是提高催化剂活性和选择性的前提条件，均相性不提高，在选择性上的工作只能是事倍功半，所开发的产品将无法满足实际聚酯生产的要求。同时，提高催化剂的均相性也是减少催化剂使用量、降低催化剂使用成本的前提。

与非均相催化剂相比，均相催化剂具有如下优点：（１）更高的选择性和活性。由于不存在固体催化剂表面不均一性和内扩散等问题，可以达到较高的选择性，并且由于均相催化剂可溶于反应介质，分子扩散于熔体中，不受相间扩散的影响，它的活性也要比非均相催化剂高。（２）更方便、更准确的添加方式。目前锑系催化剂的添加主要是采用加热将其溶解于乙二醇中后，形成均相的催化剂溶液加入到反应体系中的。而作为均相的钛系催化剂，可以采取同样的方式甚至不需加热即可形成均相溶液加入反应体系中，与非均相催化剂在乙二醇中形成的悬浮液相比，均相催化剂溶液具有计量方便、准确的优点，可以大大减少生产过程的波动，并可与现有聚酯生产设备对接。（３）更少的团聚，更低的成本。粉末类非均相催化剂很容易产生团聚，特别是当粒子的原生粒径达到纳米级之后，团聚甚至可能非常严重。纳米粒子的团聚掩盖了催化剂的活性点，降低了比表面积和催化活性，为了达到比较好的催化效果，就必须增加催化剂的添加量，这样无疑会引起生产成本的增加。而团聚的程度又与分散效果有关，这又容易导致生产的波动和不稳定。因此，不论从催化剂本身的催化特性还是从催化剂的应用角度考虑，均相催化剂都要比非均相催化剂更具有优势，是未来ＰＥＴ钛系催化剂发展的重要趋势。

综上所述，可以认为下一代钛系催化剂开发的

３钛系催化剂的应用策略

在实际生产过程中，ＰＥＴ的缩聚是一个反应和

催传质耦合的过程，也即缩聚过程不仅与反应温度、化剂浓度等反应条件有关，还与设备的结构、搅拌等传质条件有关。因此，钛系催化剂在聚酯生产装置上的应用，不仅仅要解决催化剂本身的催化活性和选择性的问题，还必须考虑设备的条件，选择合适的设备类型，甚至需要对现有设备进行适当的改造。

小分子的传质（脱挥）速度主要取决于三方面的因素，即传质系数、比表面积和浓度差（真空）。在传质系数相同的条件下，传质速度的快慢就取决于物料比表面积与小分子浓度差的乘积，而设备的脱挥就是通过增加物料比表面积和通过真空将生成的小分子带走来实现的。聚酯生产装置大致可分为连续式装置和间歇式装置两种，两者最主要的区别在于终缩聚釜的结构，连续式装置一般采用鼠笼式反应器或者圆盘式反应器，使物料具有比较大的比表面积，以促进小分子的脱挥，相对而言，真空条件不如间歇式反应釜好。而间歇式装置多采用锚式搅拌，通过搅拌增加物料的比表面积，同时终缩聚反应釜一般具有比较好的真空条件，釜内的绝对压力约为４０

Ｐａ左右。对锑系催化剂而言，两种不同的反应釜结

构都可以满足要求，而对钛系催化剂而言，情况有所不同。

通过实验发现，使用我们所开发的钛系催化剂（该催化剂为液态均相催化剂，常温下可与乙二醇互溶）在万吨级间歇式聚酯生产装置上的应用效果不够理想，终缩聚反应时间要比锑系催化剂慢４０％左右，而且这种变化是无法通过工艺手段进行调节的。而对连续式装置而言，该钛系催化剂则完全符合生产的要求，而且这种类型的装置还可以充分发挥出钛系催化剂高活性的优点，大大降低终缩聚反应温度（比锑系催化剂低１０℃以上），可以为企业降低生产能耗。

据此认为，钛系催化剂在连续式装置和间歇式

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上海化工第３３卷

装置上应用出现如此大的差别，主要是由设备本身的差别引起的。所使用的万吨级间歇式反应装置为比较典型的间歇式聚酯生产装置，其终缩聚釜中物

３料的比表面积为２ｍ２／ｍ（缩聚釜内径为３．３ｍ，每批

化剂可以大幅度降低终缩聚反应的温度，因此，在节能方面的效益明显，为聚酯企业节省的费用足以抵消技术改造的费用。

次出料约５．５ｔ左右），而典型的连续式聚酯生产装置中，终缩聚反应釜中物料的比表面积约为４０～５０

４总结

（１）提高催化剂的均相性，并在此基础上提高

ｍ２／ｍ３，在真空处于一个数量级的条件下，两者在传

质方面的差别显而易见。对锑系催化剂而言，由于其活性较低、选择性较好，所以生成的小分子脱挥速度慢并不会产生大的影响（实际上现有装置也是根据锑系催化剂的特点设计制造的，即脱挥速度是按照锑系催化剂的催化速度设计的），而对钛系催化剂而言，其过快的反应速度导致瞬间生成大量的乙二醇小分子，如果装置的传质速度跟不上小分子的生成速度，就会导致大量的乙二醇小分子无法脱除，而这些残留在反应物中的乙二醇小分子一方面影响了反应速度，另一方面，对催化剂的选择性也会产生影响，会导致聚酯切片质量指标的下降。

因此，从装置条件来看，认为钛系催化剂的应用只有在传质条件比较好的聚酯生产装置上才可以实现，对于现有的间歇式聚酯生产装置，钛系催化剂并不适合。而对于目前被众多大型聚酯生产厂商采用的连续式聚酯生产装置而言，钛系催化剂应该是大有可为的，具有非常好的应用前景。

即使如此，如前所述，由于现有连续装置的设计和制造都是参照锑系催化剂的特点进行的，所以如果能够在局部根据钛系催化剂的特点进行一些改进，将更加适合钛系催化剂的特点。经过分析认为，对现有连续装置而言，最简单的改进方式是对真空如果能够将现有系统进行改进，提高系统的真空度。

多数连续装置的终缩聚釜的真空从８０～１００Ｐａ提高到４０～５０Ｐａ，将可以完全满足钛系催化剂的传质要求，并可以充分发挥钛系催化剂的优点，得到绿色环保、质量优异的聚酯产品。而且，由于使用钛系催

催化剂的选择性是钛系聚酯催化剂的技术发展趋势；（２）钛系催化剂对设备的传质能力要求较高，比较适合连续式聚酯生产装置，而不适合间歇式聚酯生产装置；（３）对连续式聚酯生产装置的真空系统进行改进，可以使其更加满足钛系催化剂的要求，得到绿色环保、质量优异的聚酯产品。

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收稿日期：２００７年１２月

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓ，ＴｒｅｎｄａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＳｔｒａｔｅｇｙ

ｏｆＴｉｔａｎｉｕｍ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＰＥＴ

ＫｏｎｇＦａｎｔａｏＷｕＱｉｕｆａｎｇＹａｎｇＪｉｎｇｈｕｉＭａＸｉｎｓｈｅｎｇＹｕＤｉｎｇｈｕａ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｈｉｓｔｏｒｙｏｆＴｉ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｕｓｅｄｉｎＰＥＴｈａｓｂｅｅｎｒｅｖｉｅｗｅｄａｎｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｉｓ，ｔｈｅｔｒｅｎｄｏｆｎｅｘｔｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｈａｓｂｅｅｎｐｒｅｓｅｎｔｅｄｈｅｒｅ．ＡｎｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＥＴｐｒｏ－ｄｕｃｔｉｏｎｌｉｎｅ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｔｈｅＴｉ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｈａｓａｌｓｏｂｅｅｎｇｉｖｅｎｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＥＴ；Ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ；Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ