磷 鸯富牧兽鏖纛 ２０１８年（第３９卷）第２期 一种检测牛奶中铅铬汞砷的前处理方法 张崇威，吴志明。宋志超，陈蔷 （河南省兽药饲料监察所，河南郑州４５０００８） 摘要：建立了一种检测牛奶中重金属铅、铬、汞、砷的前处理方法，牛奶经微波消解后，取一半体积消解液 定容经原子荧光仪测汞，剩余消解液经赶酸处理后定容，取部分体积经原子吸收仪测铅、铬。再将剩余的定容 液添加还原剂及酸，定容至一定体积后经原子荧光仪测砷。结果表明：铅、铬在２．５～２５ ｎｇ／ｍｌ，砷在１～１０ ｎｇ／ｍｌ， 汞在０．１～１０ ｎｇ／ｍｌ内的线性范围较好，铅、铬相关系数Ｒ均在０．９９以上，砷、汞相关系数Ｒ均在０．９９９以上。铅、 砷在０．０２～０．２ ｍｇ／ｋｇ，铬在Ｏ．０５—０．３ ｍｇ／ｋｇ，汞在０．００２～０．０２ ｍｇ／ｋｇ范围的添加回收率在７７．７％￣９５．４％之间。批 内、批间相对标准偏差均小于２０％，该方法操作简便，快速，重现性好，适用于牛奶中铅、铬、汞、砷的测定。 关键词：重金属；前处理；原子吸收仪；牛奶 中图分类号：￥８５１．３４ ７．５ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００４—５０９０（２０１８）０２—０００７—０３ 铅、铬、汞、砷等重金属是自然界中普遍存在的元素， 微量的重金属元素在人体的生命活动中起着不可替代的 建立一种能同时检测牛奶中铅、铬、汞、砷的前处理方法是 非常必要的。 １ 材料和方法 １．１仪器 作用，但体内过量的重金属或者人们食用含有重金属超标 的食品后，将对人体的健康带来极大的危害。铅是一种对 人体危害极大的重金属，特别是大脑处于神经系统敏感期 的儿童，对铅更为敏感，且有研究表明儿童的智力低下发 ＣｏｎｔｒＡＡ７００连续光源原子吸收分光光度计；ＡＦＳ８２２０ 双通道原子荧光光度计；ＡＢ２０４一Ｎ分析天平；ＭＡＲＳ６微波 消解仪。 １．２试剂 病率随铅污染程度的加大而升高。汞主要在动物体内蓄 积，并通过食物链传递给人并蓄积，铅和汞对消化系统、 神经系统、血液系统等造成严重损害 。砷元素可通 过饲料中砷制剂或自然界中的砷进入动物体内，人类食 （优级纯，Ｆｌｕｋｅ公司），盐酸（优级纯，北京化工）， ３０％过氧化氢（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公 司），氢氧化钾／氢氧化钠，硫脲（分析纯，天津市科密欧化 学试剂有限公司），硼氢化钾，硼氢化钠／磷酸二氢铵（优 用被砷污染的食品后，砷含量会逐渐蓄积，引起不同程 度的砷中毒现象 。铬的毒性与其存在的价态有关，六 价铬比三价铬毒性高１００倍，易被人体吸收且在体内蓄 积，三价铬和六价铬可以相互转化。砷、铬可引发人类 癌症，已被国际癌症研究机构（ＩＡＲＣ）列为人类致癌物 （Ｉ类致癌物） 。食品安全国家标准ＧＢ ２７６２—２０１２关 于污染物限量中明确规定了乳及乳制品中铅、铬、汞、砷 的限量。 级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），抗坏血酸（分 析纯，国药集团化学试剂有限公司），铅、铬、汞、砷标液 （１ ０００ ｇ／ｍｌ，中国计量科学研究院），试验用水（经 Ｍｉｌｌｉ—Ｑ净化系统制备的去离子水）。 １．３试剂配制 ３％（精密量取３ ｍｌ，加水定容至１００ ｍ１）， 目前检测食品中铅、铬、汞、砷等重金属元素主要有原 子荧光法 、原子吸收法 ］、ＩＣＰ—ＭＳ法 、ＩＣＰ—ＯＥＳ法 等… ，ＩＣＰ—ＭＳ和ＩＣＰ—ＯＥＳ价格昂贵，检测成本较高，原 子荧光法和原子吸收法仍是检测食品中元素的重要方 法。但是，原子吸收法和原子荧光法在前处理时每检测一 ５％盐酸（精密量取３ ｍ１，加水定容至１００ ｍ１），５％ 硫脲一抗坏血酸（精密称量硫脲、抗坏血酸各５ ｇ，加水 溶解并定容至１００ ｍ１），０．５％ＫＯＨ一０．Ｏ５％ＫＢＨ （精密称取 ０．５ ｇＫＯＨ，加水溶解定容至１００ ｍｌ，然后加入Ｏ．０５ ｇＫＢＨ 溶解），０．５％ＮａＯＨ一１．Ｏ％ＮａＢＨ （精密称取０．５ ｇＮａＯＨ，加 种元素，均要对样品进行一次前处理，对于检测多种元素 的样品就需要多次重复处理，存在工作量大、效率低、成本 水溶解定容至１００ ｍｌ，然后加入１．０ ｇＮａＢＨ 溶解），２％ 磷酸二氢铵（称取磷酸二氢铵２ ｇ，加水溶解，并定容至 １００ｍ１） 高等缺点。因此，为保障乳制品质量安全，维护人体健康， ＿ ｌ ｌｌ · ｌ＿７· ～ 辫 ２０１８年（第３９卷）第２期 １．４方法 南寓牲兽鏖 ２ 结果 ２．１线性关系 １．４．１微波消解程序（见表１） 表１微波消解程序 铅：将铅标液用３％溶液稀释至２５ ｎ ｍｌ的中间 液，分别吸取该中间液２、４、８、１６、２０ １，设总进样体积为 ２０ ｌ，所得即为２．５、５．０、１０．０、２０．０、２５．０ ｎ ｍｌ系列标准溶 液。铬：系列标准溶液配制及上机浓度同铅。汞：将汞标 液用５％盐酸溶液稀释成１００ ｎ ｍｌ，分别吸取该中间液 ０．０５、０．１、０．２５、０．４０、０．５０ｍｌ于５０ｍｌ量瓶中，加５％盐酸溶 液定容混匀，配制成０．１、０．２、０．５、０．８、１．０ｎ ｍｌ的系列标准 １．４．２原子吸收仪测定条件 铅：波长为２８３．３０６ ｎｍ，升温程序如表２。 表２原子吸收仪测铅条件 溶液；砷：将砷标液用５％盐酸稀释至１０００ ｎ ｍ１的中间 液，分别吸取该砷中间液０．０５、０．１、０．２５、０．４０、０．５０ ｍｌ于 ５０ ｍｌ量瓶中，加５％硫脲抗坏血酸７．５ ｍ１，加盐酸２．５ ｍ１， 加水定容混匀，配制成１．０、２．０、５．０、８．０、１０．０ ｎｇ／ｍｌ的系列 标准溶液。以上４种元素上机浓度作为横坐标，响应值为 纵坐标，绘制标准曲线，如图１至图４。 铬：波长为３５７．８６８７ ｎｍ，升温程序如表３。 表３原子吸收仪测铬条件 １．４－３原子荧光仪测砷条件 １．４．３．１仪器条件 Ｏｏｎｃ Ｉ，ａ￣ｎｄｌ 图１铅工作曲线 光电倍增管负高压２７０ ｖ；原子化器高度８ ｍｍ；灯电 流６０ ｍＡ；载气流量３００ ｅｒｆｒａｉｎ；屏蔽气流量８００ ｍｌ／ｍｉｎ； 注人量０．５ ｍ１。 １．４．３．２测量条件 读数时间ｌＯ．０ ｓ；延迟时间１．０ ｓ。 １．４．４原子荧光仪测汞条件 １．４．４．１仪器条件 光电倍增管负高压２５０ Ｖ；原子化器高度８ ｍｍ；灯电 流３０ ｍＡ；其余同１．４．３．１。 １．４．４．２测量条件 同１．４－３．２。 １．５样品前处理 Ｃ，ｏｒ￣．【ｎ洲ｌ 图２铬工作曲线 ７，０００ ６，０００ ５，０００ 称取（１￣０．０２）ｇ均匀生乳，置于微波消解罐底部，加 ５ ｍｌ及ｌ ｍｌ双氧水，同时做试剂空白、样品空白以及 铅、铬、汞、砷元素的添加对照，按照微波消解程序消解， 冷却后，吸取３．５ ｍ１消解液于１Ｏ ｍ１量瓶中，加水定容混 匀，经原子荧光仪测汞。剩余消解液在１７０￣Ｃ下赶酸至黄 豆大小液滴，加水复溶并润洗消解罐内壁３次，合并后定 容至１Ｏ ｍｌ混匀，取２．００ ｍｌ经原子吸收仪测铅、铬。剩余 ８ ｍｌ液体加盐酸０．５ ｍｌ及５％硫脲一抗坏血酸１．５ ｍｌ，混匀 后经原子荧光仪测砷。 ４，０００ ３，０００ ２，０００ １，ｏｏｏ Ｏ 图３汞工作曲线 南需牲兽垒 ２０１８年（第３９卷）第２期 ２．２方法的灵敏度和准确度 在生乳中分别添加铅、铬、汞、砷４种元素，铅添加 浓度为０．０２ ｍｇ／ｋｇ、０．０５ ｍｇ／ｋｇ、Ｏ．１０ ｍｇ／ｋｇ；铬添加浓度 为０．０５ ｍｇ／ｋｇ、Ｏ．１０ ｒａｇ／ｋｓ、０．３０ ｍｇ／ｋｇ；汞添加浓度为 ０．００２ ｍｇ／ｋｇ、０．００５ ｍｇ，ｋｇ、０．０１０ ｍ￣ｋｇ；砷添加浓度为 Ｏ．０４ ｍｇ／ｋｇ、０．１０ ｍｇ／ｋｇ、０．２０ ｍｇ／ｋｇ进行回收率试验，每 个浓度做５个平行，连续做３批，其平均回收率、变异系 数如表３。铅、铬、汞、砷的平均回收率在７７．７％一９５．４％ 图４砷工作曲线 表２ ４种元素的标准曲线及相关系数 之问，批内相对标准偏差小于１２．７％，批间相对标准偏 差小于１５．５％。 ３讨论 考虑到牛奶有机质较少，所以在称样量上可适度增 大，既保证了在消解过程的安全，又能够让各元素的称样 量具有代表性。消解后的液体体积除试剂空白约为６ ｍｌ 外，其余均约为７ ｍｌ，可根据消解液的总体积的分配来计 算样品称样量。该法总称样量为１ ｇ，在计算各元素含量 时，铅、铬、汞的称样量按０．５ ｇ计算，砷的称样量按０．４ ｇ 计算。 表３ ４种元素的回收率及变异系数 该法前处理过程中加入的浓体积为５ ｍｌ，并 加入双氧水，使消解后的液体更为清澈；也可只加入 浓５ ｍｌ，静置过夜，然后直接消解，可降低样品本 底值。 铅、铬的上机进样量较少，剩余的液体可利用起来，添 ［５］谭芳维．原子荧光光谱法测定食品中碘、铬及锑锭中 汞的应用研究［Ｄ］．南宁：广西大学，２０１３． ［６］王玉兰．原子荧光光谱法检测土壤样品中砷、汞形态 的研究［Ｄ］．长春：吉林大学，２０１２． ［７］黄俭惠．原子吸收光谱法测定镉的进展［Ｊ］．矿产与 地质，２００７，（６）：６９８—７０２． 加适当的还原剂进行砷的测定操作，并根据体积比例计算 样品的称样量。 该法主要是根据国标ＧＢ ５００９１２—２０１ ＧＢ ５００９ １２３—２０１４、ＧＢ ５００９１７—２０１４、ＧＢ ５００９１ １－２０１４中检测食 品中铅、铬、汞、砷的前处理过程，将４种元素的前处理过 程整合成一个前处理过程，同时与处理单个元素相比，不 影响其线性、精密度、准确度以及灵敏度，从而简化前处理 步骤，大大缩短前处理的时间，提高工作效率。 参考文献： ［８］李冰，杨红霞．电感耦合等离子体质谱技术最新进展 ［Ｊ］．分析试验室，２００３，（１）：９４—１００． ［９］聂西度．碰撞／反应池一电感耦合等离子体质谱在 食品分析中的研究［Ｄ］．长沙：中南大学，２０１３． ［１０］杨瑞春，张伟，袁鹏，等．电感耦合等离子体一质谱 法测定食品中的总铬［Ｊ］．分析实验室，２０１３，３０（４）： １８５３—１８５５． ［１１］李光，李春野，宋黎军，等．电感耦合等离子体发射 光谱法测定奶粉中的９种元素［Ｊ］．卫生研究，２００６，３５ （２）：２２５—２２７． ［１］秦武丽，林世清．２０１２年自种食用大米主要重金属元 素污染状况调查［Ｊ］．应用预防医学，２０１３，１９（５）：２８９—２９１． ［２］申屠平，罗进斌，陈高尚，等．大米重金属污染的健 康风险评价［Ｊ］．浙江预防医学，２０１４，２６（２）：１２８—１３２． ［３］侯双迪，王鑫，邵娟娟，等．食品中重金属砷的危害 及其检测方法［Ｊ］．农产品加工，２０１７，（４）：１９—４０，４３． ［１２］王小强，侯晓磊，杨惠玲．电感耦合等离子体发射光 谱法同时测定铅锌矿中银铜铅锌［Ｊ］．岩矿测试，２０１１， （５）：５７６—５７９． ［１３］郑国经．电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪器 与方法的新进展［Ｊ］．冶金分析，２０１４，（１１）：１－１０． （收稿日期：２０１７—１２—１０） ［４］黄爱婷．ＩＣＰ—ＭＳ法测定大米中铬、砷、镉、汞、铅的含 量［Ｊ］，广州化工，２０１５，４３（１３）：１３０—１３１． 一Ｉ Ｉ 。Ｉ Ｉ· · … ＿ 一
