(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103979545 A(43)申请公布日 2014.08.13
(21)申请号 201410061741.0(22)申请日 2014.02.24
(71)申请人泰山医学院
地址271016 山东省泰安市迎胜东路2号(72)发明人朱延美 王仁亮 张文平 李莉
葛海燕(74)专利代理机构苏州市中南伟业知识产权代
理事务所(普通合伙) 32257
代理人伍见(51)Int.Cl.
C01B 33/12(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图4页权利要求书1页 说明书4页 附图4页
(54)发明名称
一种蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的制备方法(57)摘要
本发明提供了一种蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的制备方法。该方法采用短链阳离子表面活性剂与水杨酸钠复配作为模板剂，硅酸钠为硅源，通过溶胶-凝胶法制得蜂窝状小孔径介孔二氧化硅，孔径为2.0-2.5nm，比表面积为1300-1900m2/g，孔容为0.61-0.98cm3/g。本发明采用商业化的表面活性剂，降低了合成成本，制备的介孔材料孔道有序性高，孔径均一，比表面积大，有利于小孔径介孔二氧化硅的大规模生产。
CN 103979545 ACN 103979545 A
权 利 要 求 书
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1.一种蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的制备方法，其包括以下步骤：首先将摩尔比为1：0.3-1.0：1.5：800的短链正离子表面活性剂、芳环类化合物、硅源和水混合并且在室温下搅拌0.5小时，其中所述短链正离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵，芳环类化合物为水杨酸钠，硅源为硅酸钠；然后用2 mol/L的硫酸溶液将所得混合物的pH调节为9-10，随后再将其在80 ℃的烘箱中恒温加热72小时，将所得的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；最后将所得的复合产物置于马弗炉中在550 ℃的温度下恒温焙烧5小时即可获得蜂窝状小孔径介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的制备方法，其中短链正离子表面活性剂、芳环类化合物、硅源和水的摩尔比为1：0.5：1.5：800。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的制备方法，其中首先将短链正离子表面活性剂和芳环类化合物溶解在50%量的水中搅拌0.5小时得到A溶液，并且将硅源溶解在剩下的50%量的水中得到B溶液，然后将A溶液与B溶液快速混合。
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CN 103979545 A
说 明 书
一种蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的制备方法
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技术领域
[0001]
本发明属于无机化学、物理化学、材料科学、催化化学领域，具体地涉及一种蜂窝
状小孔径介孔二氧化硅的制备方法。
背景技术
[0002] 1992年，美国Mobil石油公司的工作人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板，成功合成出系列介孔硅酸盐材料。介孔材料迅速引起了国际化学、材料科学、药学等领域的高度重视，成为跨学科的研究热点之一。介孔分子筛均一的孔道、高比表面积和相对良好的热稳定性使得其在精细化工催化、生物大分子分离和功能材料等领域有十分广阔的应用前景。
[0003] 实际应用中，介孔材料的孔径大小及孔道结构有极其重要的意义。通过常规方法合成的介孔二氧化硅孔径在3-50 nm左右（D.Y. Zhao, Q.S.Huo, J.L. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024）。 对于合成较大孔径的介孔二氧化硅已经有较多的专利及报道，可以通过在合成过程中添加烷烃、甲苯、三甲苯或者采用较大分子量的嵌段共聚物表面活性剂等手段来实现。而合成较小孔径（孔径在1.5-3nm之间）的介孔材料手段并不丰富。常规介孔合成中所用的烷基季铵盐型阳离子表面活性剂的碳链一般在12-18之间，碳链越短相应的介孔孔径越小。短碳链表面活性剂碳链越短则其表面活性越低，自组装能力及模板剂效果越差，导致合成的介孔材料有序性差，多为蠕虫状或无序孔道。较小孔径的介孔二氧化硅被认为有很好的选择吸附、择型催化能力。因此，合成有序的小孔径介孔二氧化硅具有极其重要理论与实用价值。
[0004] 复旦大学赵东元院士课题组以脂肪胺聚氧乙醚表面活性剂为模板，采用溶剂挥发诱导界面自组装的方法成功制得有序小孔径介孔二氧化硅。（Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 23–31）采用BJH模型计算得到其孔径在1.6-1.8 nm。S. Shylesh等人采用十六烷基三甲基溴化铵为模板，硅酸四乙酯、3氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合物为硅源，制得有序含铬小孔径介孔二氧化硅（Applied Catalysis A: General 318 (2007) 128–136）。采用DFT模型对氮气吸附曲线计算得到该材料孔径在2.1 nm左右，该材料在催化氧化环己烷的反应中显示出良好的催化活性及选择性和稳定性。Yu-Shen Lin等人采用十烷基三甲基溴化铵与正丁醇复配作为模板剂，硅酸钠为硅源成功制得超大微孔二氧化硅（Microporous and Mesoporous Materials 76 (2004) 203–208）。中国专利CN16085采用碳链为12-18的烷基胺作为模板剂和催化剂，硅酸四乙酯为硅源，在中性条件下水解，成功制得高比表面积二氧化硅微球，孔径在1.1-1.9 nm之间。[0005] 目前国内外报导的合成小孔径介孔二氧化硅所存在问题有：所用到的表面活性剂一般是由实验室设计、合成的，并非商品化的表面活性剂，导致合成成本升高；合成得到的材料孔道有序性不高，多为蠕虫状孔道或大孔、小孔混合物，孔道均匀性差。发明内容
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说 明 书
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本发明的目的是以较低成本的、商品化的表面活性剂十烷基三甲基溴化铵和水杨
酸钠复配为模板剂，制备出一种高度有序的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅。本发明制备的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅具有很高的孔道有序性和较高的比表面积，扫描电镜图像显示该材料为蜂窝状。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的制备方法，其包括以下步骤：首先将摩尔比为1：0.3-1.0：1.5：800的短链正离子表面活性剂、芳环类化合物、硅源和水混合并且在室温下搅拌0.5小时，其中所述短链正离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵，芳环类化合物为水杨酸钠，硅源为硅酸钠；然后用2 mol/L的硫酸溶液将所得混合物的pH调节为9-10，随后再将其在80 ℃的烘箱中恒温加热72小时，将所得的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；最后将所得的复合产物置于马弗炉中在550 ℃的温度下恒温焙烧5小时即可获得蜂窝状小孔径介孔二氧化硅。[0008] 优选地，短链正离子表面活性剂、芳环类化合物、硅源和水的摩尔比为1：0.5：1.5：800。
[0009] 优选地，其中首先将短链正离子表面活性剂和芳环类化合物溶解在50%量的水中搅拌0.5小时得到A溶液，并且将硅源溶解在剩下的50%量的水中得到B溶液，然后将A溶液与B溶液快速混合。[0010] 优选地，本发明制备的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的孔径为2.0-2.5 nm，比表面积为1300-1900 m2/g，孔容为0.61-0.98 cm3/g。
[0011] 本发明制备的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅材料孔道丰富，呈现蜂窝状，参见图1。本发明制备的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附等温线介于IUPAC定义的Ⅰ型与Ⅳ型之间。参见图2，在P/P0 为约0.5-1.0区间出现的滞后环为样品粒子堆积形成的空缺。
[0013] 本发明制备的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅材料通过氮气吸附方法在77K下测量，孔容在P/P0=0.9件下测定，孔径分布采用美国康塔公司Autosorb-IQ型气体吸附仪内置DFT模型软件计算得到。
[0014] 本发明制备的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅材料通过小角度X射线衍射进行表征，如图5所示，在2-9度范围内出现了三个明显的衍射峰，这表示该材料具有高度的有序性。相对于常规的MCM-41型介孔二氧化硅，（100）衍射面明显偏向较高角度，显示该材料孔道具有较小的间距。
[0015] 本发明制备的未经过煅烧的材料的热重曲线如图6所示，低于100℃失重为水分的去除，260℃左右的失重为表面活性剂的去除过程，500℃的小量失重为硅羟基的缩合过程。
[0016] 介孔材料的合成过程中，适当的胶束体系选择与起着关键性用。表面活性剂分子在水溶液中形成胶束取决于两种力的平衡：一是疏水基团之间的吸引力，二是亲水头
十烷基三甲基溴化铵并不适合做模板剂合成介孔二基之间的电荷或空间斥力。一般而言，
氧化硅，因为它的疏水链（十个碳原子）不足够长，导致疏水基团之间的吸引力不够大。如果能够相应地减小亲水头基之间的斥力作用，使两种力相对平衡，则可以优化表面活性剂的堆积参数，利于胶束的形成。中国专利CN103058206A 采用了十烷基三甲基溴化铵与短链辛
[0012]
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说 明 书
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基硫酸钠复配的方法，增强了形成胶束的能力。该体系属于正负离子表面活性剂混合体系，辛基硫酸钠的疏水链插入胶束内部，带负电亲水头基有效地中和了十烷基三甲基溴化铵带正电荷的亲水头基。由于两种正负离子表面活性剂之间相互作用强烈，所以辛基硫酸钠与十烷基三甲基溴化铵之间的比例要严格控制在0.1-0.4之间。本发明采用十烷基三甲基溴化铵与水杨酸钠复配制备介孔二氧化硅的方法原理不同于上述专利的方法原理。水杨酸钠是一种助水溶剂，其与十六烷基三甲基溴化铵组成的蠕虫状胶束体系在工业上被较广泛地用作管道减阻剂。本发明中，十烷基三甲基溴化铵的带正电的头基离子与水杨酸钠芳环π电子的相互作用使得水杨酸钠分子容易渗透入胶束的栅栏区，有效地部分屏蔽了亲水头基之间的正电斥力，从而使得十烷基三甲基溴化铵的亲水头基斥力与疏水基团间的吸引作用相平衡，从而促进了胶束的形成。此外，相对于辛基硫酸钠，水杨酸钠与十烷基三甲基溴化铵的相互作用较温和，故本发明中，水杨酸钠与十烷基三甲基溴化铵比例在0.3-1.0之间都可获得高质量的小孔径介孔二氧化硅，即本发明合成比例相对宽松，易于操作。另外，水杨酸钠价格低于辛基硫酸钠，降低了合成成本。附图说明
[0017] 图1为实施例1所得的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的扫描电子显微镜照片。[0018] 图2为实施例1所得的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的高分辨率电镜照片。[0019] 图3为实施例1所得的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的氮气吸附-脱附等温线。[0020] 图4为实施例1所得的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅采用DFT模型计算得到的孔径分布曲线。
[0021] 图5为实施例1所得的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的小角度X射线衍射图。[0022] 图6为实施例1所得的未经煅烧的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的热重曲线。[0023] 图7为对比例所得的介孔二氧化硅的小角度X射线衍射图。[0024] 关于附图还需说明的是，实施例2-4获得的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅与实施例1非常类似，因此，为了避免长篇赘述，说明书附图部分仅给出了实施例1获得的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的各种测试结果作为典型。
具体实施方式
[0025] 下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。[0026] 实施例中材料的扫描电子显微镜照片采用美国FEI公司Nova NanoSEM450型扫描电镜进行测定。
[0027] 实施例中材料的透射电子显微镜照片采用美国FEI公司Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电镜进行测定。
[0028] 实施例中材料的扫描电子比表面积、孔径、孔容采用美国康塔公司Autosorb-IQ型气体吸附仪进行测定。
[0029] 实施例中材料的XRD采用日本理学公司D/max-rB型X射线衍射仪进行测定。[0030] 实施例中材料的热重曲线采用日本岛津公司DTG-60AH型热分析仪进行测定。[0031] 实施例1
在室温下取1.12 g十烷基三甲基溴化铵和0.32 g水杨酸钠溶于 28.8 ml水中，搅拌
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说 明 书
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0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3·9H2O溶于28.8 ml水中得B溶液；将A溶液和B溶液快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10；然后在80℃的烘箱中恒温加热72小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5 ℃/min的速度在空气中升温加热到550℃，恒温焙烧5小时即得到蜂窝状小孔径介孔二氧化硅。实施例2
在室温下取1.12 g十烷基三甲基溴化铵和0.19 g水杨酸钠溶于 28.8 ml水中，搅拌0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3·9H2O溶于28.8 ml水中得B溶液；将A溶液和B溶液快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10；然后在80℃的烘箱中恒温加热72小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5 ℃/min的速度在空气中升温加热到550℃，恒温焙烧5小时即得到蜂窝状小孔径介孔二氧化硅。[0033] 实施例3
在室温下取1.12 g十烷基三甲基溴化铵和0.51g水杨酸钠溶于28.8 ml水中，搅拌0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3·9H2O溶于28.8ml水中得B溶液；将A溶液和B溶液快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10；然后在80℃的烘箱中恒温加热72小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5 ℃/min的速度在空气中升温加热到550℃，恒温焙烧5小时即得到蜂窝状小孔径介孔二氧化硅。[0034] 实施例4
在室温下取1.12 g十烷基三甲基溴化铵和0.g水杨酸钠溶于28.8 ml水中，搅拌0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3·9H2O溶于28.8ml水中得B溶液；将A溶液和B溶液快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10；然后在80℃的烘箱中恒温加热72小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5 ℃/min的速度在空气中升温加热到550℃，恒温焙烧5小时即得到蜂窝状小孔径介孔二氧化硅。[0035] 对比例
在室温下取1.12 g十烷基三甲基溴化铵溶于28.8ml水中，搅拌0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3·9H2O溶于28.8ml水中得溶液B；将溶液A、B快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2 mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10；然后在80 ℃的烘箱中恒温加热72小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5 ℃/min的速度在空气中升温加热到550℃，恒温焙烧5小时
[0032]
即得到介孔二氧化硅。
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