(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 1076028 A(43)申请公布日 2018.01.19
(21)申请号 201710719292.8(22)申请日 2017.08.21
(71)申请人 无锡龙驰氟硅新材料有限公司
地址 214000 江苏省无锡市惠山区惠山工
业转型聚集区北惠路
申请人 无锡海特新材料研究院有限公司(72)发明人 王宇 郑晓强 白永平 韩佰洋 (74)专利代理机构 北京中恒高博知识产权代理
有限公司 11249
代理人 陆菊华(51)Int.Cl.
C08G 77/385(2006.01)C08G 77/18(2006.01)C08G 77/06(2006.01)C09D 183/08(2006.01)
权利要求书2页 说明书4页 附图2页
C09D 183/06(2006.01)
(54)发明名称
一种UV光固化氟硅树脂及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种UV光固化氟硅树脂及其制备方法，本发明的UV光固化氟硅树脂结构如下：
其中，x＝1～
5000，y＝1～5000，z＝1～5000，w＝1～5000；Mf具体为RfXC2H4(CH3)tSiO(3-t)/2，其中Rf为C2H4CnF2n、n＝1～9；X为间隔基团，具体为-CH2-、-O-、-S-、-COO-中的一种；R为CH3或者C2H5中的一种，t＝0～2；M为R3SiO1/2，其中R为CnH2n+1或者CnF2n+1，n＝1～10；Q为SiO4/2；E具体为R’(CH3)
其中R’为sSiOR(3-s)/2，
CN 1076028 A中的一种；s＝0
～2；该聚合物的分子量分布介于1.1～2.0。
CN 1076028 A
权 利 要 求 书
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1.一种UV光固化氟硅树脂，其特征在于，结构如下：
其中，x＝1～5000，y＝1～5000，z＝1～5000，w＝1～5000；Mf为RfXC2H4(CH3)tSiO(3-t)/2，其中Rf为C2H4CnF2n、n＝1～9；X为间隔基团，具体为-CH2-、-O-、-S-、-COO-中的一种；t＝0～2；M为R3SiO1/2，其中R为CnH2n+1或者CnF2n+1，n＝1～10；Q为SiO4/2；
E为R’(CH
3
)
s
SiO
(3-s)/2
，其中R’为
中的一种；s＝0～2
该聚合物的分子量分布介于1.1～2.0。
2.根据权利要求1所述的UV光固化氟硅树脂，其特征在于，由下述重量份的各成分制备而成：
3.根据权利要求2所述的UV光固化氟硅树脂，其特征在于，所述的氟硅氧烷的结构为：RfX(CH3)tSi(OR)3-t；
其中Rf为C2H4CnF2n，n＝1～9；X为间隔基团，具体为-CnH2n-、-O-、-S-、-COO-、-CO-中的一种；R为CH3或者C2H5中的一种；t＝0～2。
4.根据权利要求2所述的UV光固化氟硅树脂，其特征在于，所述的环氧基硅烷为R’(CH3)sSi(OR)3-s，R为CH3或者C2H5，其中R’为
中的一种；s
＝0～2。
5.根据权利要求2所述的UV光固化氟硅树脂，其特征在于，所述的环氧基硅烷是通过硅氢单体与含有环氧基的乙烯基单体的催化加氢反应完成。
6.根据权利要求2所述的UV光固化氟硅树脂，其特征在于，所述的烷基硅烷的结构为
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权 利 要 求 书
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R3SiOCH3或者R3SiOC2H5，R为CnH2n+1。
7.根据权利要求2所述的UV光固化氟硅树脂，其特征在于，所述的酸性催化剂为三氟磺酸、对羟基苯甲酸、硫酸、盐酸或。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的UV光固化氟硅树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
在反应釜中加入去离子水，升温至常温～100℃后，在1～10h内将氟硅氧烷、环氧基硅烷、烷基硅烷、酸性催化剂的混合溶剂滴加到水中，反应1～10小时后，分水得到粗品，中和，过滤，拔出低沸物后得到UV光固化氟硅树脂。
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说 明 书
一种UV光固化氟硅树脂及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及氟硅树脂领域，特别涉及一种UV光固化氟硅树脂及其制备方法。背景技术
[0002]氟硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系。通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷、氟氯硅烷等各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。
[0003]传统的氟硅树脂有热固化型和室温固化型。热固化性氟硅树脂通常加热到200℃，通过自由基反应得到网状结构；室温固化氟硅树脂通常在室温下，通过湿气使得末端的硅氧键发生缩合反应得到网状结构。热固化型氟硅树脂加热温度过高，耗能过大；室温固化氟硅树脂固化效率过慢，耐水性不足。[0004]UV光固化作为新兴的技术，具有“5E”特点即高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(Energy Saving)，环境友好(Environmental Friendly)。因此将其应用于氟硅树脂，将大幅度提高固化效率、节约成本、拓展氟橡胶的使用领域。然而，目前UV光固化氟硅树脂主要是引入二苯甲酮作为光固化基团。二苯甲酮属于夺氢型光引发基团，需要另外加入叔胺作为配体。然而，叔胺的氮碳键容易导致树脂发黄，透明率下降，严重了氟硅树脂的应用。发明内容
[0005]为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种UV光固化氟硅树脂及其制备方法，所述UV光固化氟硅树脂能够解决现有氟硅树脂固化温度高和固化速率慢的问题，拓宽氟硅树脂在胶粘剂、涂料领域的应用。[0006]具体地，本发明UV光固化氟硅树脂，其特征在于，该聚合物的分子量分布介于1.1～2.0。
[0007][0008]
结构如下：
其中，x＝1～5000，y＝1～5000，z＝1～5000，w＝1～5000；
[0009]Mf具体为RfXC2H4(CH3)tSiO(3-t)/2，其中Rf为C2H4CnF2n、n＝1～9；X为间隔基团,具体为-CH2-、-O-、-S-、-COO-中的一种；t＝0～2；[0010]M为R3SiO1/2，其中R为CnH2n+1或者CnF2n+1，n＝1～10；[0011]Q为SiO4/2；
[0012]
E具体为R’(CH3)sSiO
(3-s)/2
，其中R’为
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说 明 书
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中的一种；s＝0～2。
[0013][0014]
其中，由下述重量份的各成分制备而成：
[0015]
此外，所述的氟硅氧烷的结构为：RfX(CH3)tSi(OR)3-t；
[0017]其中Rf为C2H4CnF2n，n＝1～9；X为间隔基团，具体为-CnH2n-、-O-、-S-、-COO-、-CO-中的一种；R为CH3或者C2H5中的一种；t＝0～2。[0018]此外，所述的环氧基硅烷R’(CH3)sSi(OR)3-s，其中R’为
中的一
种；s＝0～2。[0019]此外，所述的环氧基硅烷是通过硅氢单体与含有环氧基的乙烯基单体的催化加氢反应完成。[0020]此外，所述的烷基硅烷的结构为R3SiOCH3或者R3SiOC2H5，R为CnH2n+1。[0021]此外，所述的酸性催化剂为三氟磺酸、对羟基苯甲酸、硫酸、盐酸或。[0022]本发明还提供一种如上所述的UV光固化氟硅树脂的制备方法，其包括下述步骤：[0023]在反应釜中加入去离子水，升温至常温～100℃后，在1～10h内将氟硅氧烷、环氧基硅烷、烷基硅烷、酸性催化剂的混合溶剂滴加到水中，反应1～10小时后，分水得到粗品，中和，过滤，拔出低沸物后得到UV光固化氟硅树脂。
[0024]本发明制得的UV光固化氟硅树脂可以与阳离子光固化剂以一定比例混合制得高性能涂层，阳离子光固化剂优选BF3的络合物或HPF6。
[0025]本发明的UV光固化氟硅树脂能够解决现有氟硅树脂固化温度高和固化速率慢的问题，拓宽氟硅树脂在胶粘剂、涂料领域的应用。附图说明
[0026]图1是实施例1中制得的UV光固化氟硅树脂的FT-IR红外谱图。[0027]图2是实施例2中制得的UV光固化氟硅树脂的FT-IR红外谱图。[0028]图3是实施例3中制得的UV光固化氟硅树脂的FT-IR红外谱图。
[0016]
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具体实施方式
[0029]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]实施例1
[0031]在反应釜中加入适量的1000g去离子水，升高至60℃后，在3h内滴加含有100g十三氟辛基三乙氧基硅烷、10g丙基缩水甘油醚基三乙氧基硅烷、5g三甲基乙氧基硅烷、0.5g对羟基苯甲酸的混合溶剂，反应3小时后，分水得到粗品，用NaHCO3中和至中性后，过滤，拔出低沸物后得到透明性好的产物，即UV光固化氟硅树脂。制得的UV光固化氟硅树脂的FT-IR红外谱图如图1所示。该聚合物分子量分布为1.2。[0032]实施例2
[0033]在反应釜中加入适量的100g去离子水，升高至80℃后，在10h内滴加含有50g十七氟癸基三乙氧基硅烷、50g十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、100gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10g十七烷基二甲基乙氧基硅烷、0.5份对羟基苯甲酸的混合溶剂，反应3小时后，分水得到粗品，用Na2CO3中和至中性后，过滤，拔出低沸物后得到透明性好的产物，即UV光固化氟硅树脂。制得的UV光固化氟硅树脂的FT-IR红外谱图如图2所示。该聚合物分子量分布为2.0。
[0034]实施例3
[0035]在反应釜中加入适量的200g去离子水，室温条件下，在10h内滴加含有50g九氟己基三乙氧基硅烷、40g甲基九氟己基二乙氧基硅烷、10g二甲基九氟己基乙氧基硅烷、5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5g三氟磺酸的混合溶剂，反应4小时后，分水得到粗品，用Na2CO3中和至中性后，过滤，拔出低沸物后得到透明性好的产物，即UV光固化氟硅树脂。制得的UV光固化氟硅树脂的FT-IR红外谱图如图3所示。该聚合物分子量分布为1.4。[0036]试验例
[0037]将阳离子光固化剂Irgacure 261与实施例制得的UV光固化氟硅树脂混合均匀后涂布于基材表面，室温条件下UV光照10s后，即得到0.01mm高性能涂层，以下述标准测定涂层性能，结果如表1所示。[0038]测试标准：硬度测试标准：GB/T 6379-1996；附着力测试标准：GB/T1720-79()；耐冲击测试标准：GB/T 14485-1993；耐碱性测试标准：GB/T 9265-2009；耐酸性测试标准：GB/T 1733-1993；耐盐雾测试标准GB10125-1997。[0039]表1
[0040]
实施例123
[0041]
硬度附着力耐冲击耐酸性耐碱性耐沸水性耐盐雾性5H1级30kg＞500h＞500h20h180h4H1级20kg＞500h＞500h27h209h2B1级60kg＞500h＞500h30h436h以上所述仅为本发明的实施例，并非因此本发明的专利范围，凡是利用本发
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明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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说 明 书 附 图
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说 明 书 附 图
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